![]() 有機發光元件、有機金屬錯合物發光裝置、電子用具及照明裝置
专利摘要:
本發明係揭示一種磷光有機金屬錯合物,其具有:具有氮原子之6-員芳族雜環;與氮原子配位之銥或鉑;及與氮原子的α-碳鍵結且與銥或鉑經鄰位金屬化之芳基,其中芳族雜環及芳基中之至少一者具有脂環烴作為取代基,該脂環烴具有分子內碳-碳橋連鍵。該脂環烴的巨大結構之抑制有機金屬錯合物聚集之能力(與該脂環烴對芳族雜環或芳基之強電子施予性質呼應)有助於增加有機金屬錯合物的吸收係數及磷光效率。經改進之吸收係數及磷光效率得以形成具有超過25%之極佳的外量子效率之發光元件。 公开号:TW201302972A 申请号:TW101111089 申请日:2012-03-29 公开日:2013-01-16 发明作者:Hideko Inoue;Hiromi Nowatari;Satoshi Seo 申请人:Semiconductor Energy Lab; IPC主号:C07F15-00
专利说明:
有機發光元件、有機金屬錯合物發光裝置、電子用具及照明裝置 本發明係關於一種有機發光元件或有機金屬錯合物。本發明進一步關於包括有機發光元件和有機金屬錯合物中任一者之發光裝置、電子用具或照明裝置。 已發展含有發光有機化合物或發光無機化合物作為發光材料的發光元件作為含有有機化合物的元件之實例。例如,曾研究具有其中含有發光材料的發光層係設置在一對電極之間的簡單結構之稱為EL(電致發光)元件的發光元件。 由於簡單的結構,所以可輕易製備較薄且較輕的EL元件。再者,EL元件具有關於輸入信號的高速回應、在相對低電壓下(約數伏特至數十伏特)以DC電源驅動及以大面積膜形式形成的功能,且因此已應用於顯示裝置及照明裝置。 在EL元件中,從之間插入發光層的一對電極發射欲在發光層中再結合的電子及電洞。因此,產生能量且用於激發在發光層中的發光物質。經激發之物質在緩解至基態時發光,從而提取所使用之光。 發光物質可具有兩種激發態:單重激發態(S*)和三重激發態(T*)。該兩種激發態在發光元件中統計之生成比被認為是S*:T*=1:3。 關於在室溫下從單重激發態而發光的化合物(在下文將化合物稱為螢光化合物),僅觀察到從單重激發態發射(螢光),而未觀察到從三重激發態發射(磷光)。在含有螢光化合物的發光元件中的內量子效率(所產生之光子對所注入之載子的比例)係基於S*:T*=1:3而假定為25%之理論限度。 另一方面,考慮系統間從單重激發態跨越至三重激發態,可使利用從三重激發態發光的化合物(在下文將化合物稱為螢光化合物)之EL元件的內量子效率理論上從75%增加至100%。換言之,發光效率可為利用螢光化合物之EL元件的3至4倍之多。因此,近年來已積極發展含有磷光化合物的發光元件,俾以達成高效率發光元件。具有銥或類似者作為中心金屬的有機金屬錯合物作為磷光化合物特別吸引注意,由於彼等的高磷光量子產率;例如,具有銥作為中心金屬的有機金屬錯合物係作為磷光材料揭示於專利文件1中。 〔參考〕 〔專利文件〕 〔專利文件1〕PCT國際專利公報案號2000/070655 實際上仍需要改進含有磷光化合物的有機發光元件,因為內部量子效率尚未增加至理論限度。 鑑於前述的技術背景而完成本發明的具體例。因此,目的係提供具有高發光效率的有機發光元件。另一目的係提供具有高發光效率的有機金屬錯合物。另一目的係提供具有高發光效率的發光元件。另一目的係提供具有高發光效率及低功率消耗的發光裝置。另一目的係提供具有低功率消耗的電子用具。另一目的係提供具有低功率消耗的照明裝置。 為了達成上述目的,本發明者研究一種增加有機發光元件的發光效率而不延長發射波長之方法,其引導出增加分子吸收係數及有機發光元件中所含有之磷光化合物難以聚集的概念。亦即,本發明者研究其中磷光有機金屬銥錯合物之吸收係數的增加係藉由施予電子至磷光化合物之配位基而不延長發射波長之結構,其係由於共振效應(亦稱為R效應),或其中配位基的巨大性增加而抑制聚集之結構。結果,將重點放在具有電子施予誘導效應(亦稱為I效應)的脂環取代基及巨大結構,此引導出含有磷光有機金屬錯合物的有機發光元件之結構,其中含氮之6-員芳族雜環(諸如吡啶或單環二氮)的氮之α碳(與銥或鉑配位)係與鄰位金屬化之芳基鍵結及其中6-員芳族雜環或芳基具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。因此,達成前述目的。 亦即,本發明的具體例為一種含有磷光有機金屬錯合物的有機發光元件,該錯合物包括金屬及具有與金屬配位之氮原子的6-員芳族雜環。金屬為銥或鉑。再者,芳基係與氮原子之α-碳原子鍵結及芳基係藉由與金屬鍵結而經鄰位金屬化。此外,6-員芳族雜環或芳基具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴作為取代基。6-員芳族雜環較佳為吡啶或單環二氮,及脂環烴較佳為三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基或金鋼烷基。應注意在說明書中具有氮原子之6-員芳族雜環意謂形成芳族雜環之環的原子中之至少一者為氮原子。 與磷光有機金屬錯合物之配位基鍵結之脂環烴(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基)由於共振效應而不引起發射波長的延長及由於誘導效應而施予電子至配位基。包括被施予電子的配位基之磷光有機金屬錯合物具有高分子吸收係數;因此,當其分散在主體材料中時,可從主體材料有效地接收能量。另一選擇地,使用包括具有巨大脂環烴(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基)之配位基的磷光有機金屬錯合物不可能發生濃度銳減,因為增加之分子間距離會抑制聚集。 使用此一磷光有機金屬錯合物可達成具有高發光效率的有機發光元件。 關於在本發明具體例中所使用之前述磷光有機金屬錯合物,磷光有機金屬錯合物的最低三重激發態係以金屬-配位基鍵結結構而形成,所以可獲得由於金屬-配位基鍵結結構之磷光。因此,可獲得高發光效率。 本發明的另一具體例為上述含有磷光有機金屬錯合物的有機發光元件,其中芳基係選自經取代或未經取代之苯基、聯苯基及萘基。 在具有此一結構之磷光有機金屬錯合物中,發光波長延長的現象(亦稱為紅色位移)受到抑制及可發射高效率的紅色光、黃色光或綠色光。使用此一磷光有機金屬錯合物可提供具有高發光效率的有機發光元件。 本發明的另一具體例為含有磷光有機金屬錯合物的有機發光元件,該錯合物具有以下通式(G1)表示的結構。再者,磷光有機金屬錯合物包括金屬M(其為銥或鉑)及與金屬M配位之嘧啶環。此外,將苯基與氮的α-碳原子鍵結,該氮係與金屬M配位,及苯基係藉由與金屬M鍵結而經鄰位金屬化。此外,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1、R5、R6及R7中之任一者為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。應注意脂環烴較佳地選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 與金屬M之配位基鍵結之脂環烴(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基)由於共振效應而不引起發射波長的延長及由於誘導效應而施予電子至配位基。包括被施予電子的配位基之磷光有機金屬錯合物具有高分子吸收係數;因此,當其分散在主體材料中時,可從主體材料有效地接收能量。另一選擇地,使用包括與巨大脂環烴(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基)鍵結之配位基的磷光有機金屬錯合物不可能發生濃度銳減,因為增加之分子間距離會抑制聚集。 在具有此一結構之磷光有機金屬錯合物中,發光波長延長的現象(亦稱為紅色位移)受到抑制及可發射高效率的紅色光、黃色光或綠色光。使用此一磷光有機金屬錯合物可提供具有高發光效率的發光元件。 本發明的另一具體例為上述含有磷光有機金屬錯合物的有機發光元件,該錯合物具有以下通式(G1)表示的結構。再者,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。應注意脂環烴較佳地選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 與金屬M配位之嘧啶環的取代基R1為脂環烴(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基),使得電子由於誘導效應而施予配位基及磷光有機金屬錯合物之分子吸收係數顯著地增加。使用此一磷光有機金屬錯合物可提供具有高發光效率的有機發光元件。 本發明的另一具體例為磷光有機金屬錯合物,其具有以下通式(G1)表示的結構。再者,磷光有機金屬錯合物包括金屬M(其為銥或鉑)及與金屬M配位之嘧啶環。將苯基與氮的α-碳原子鍵結,該氮係與金屬M配位,及苯基係藉由與金屬M鍵結而經鄰位金屬化。此外,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1、R5、R6及R7中之任一者為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。應注意脂環烴較佳地選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 與配位基鍵結之脂環烴(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基)由於共振效應而不引起發射波長的延長及由於誘導效應而施予電子至配位基。包括被施予電子的配位基之磷光有機金屬錯合物具有高分子吸收係數;因此,當其分散在主體材料中時,磷光有機金屬錯合物可有效地接收來自主體材料的能量。 另一選擇地,使用包括與巨大脂環烴(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基)鍵結之配位基的磷光有機金屬錯合物不可能發生濃度銳減,因為增加之分子間距離會抑制聚集。 本發明的另一具體例為上述磷光有機金屬錯合物,其具有以下通式(G1)表示的結構。再者,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。應注意脂環烴較佳地選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 與金屬M配位之嘧啶環的取代基R1為脂環烴,諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基,使得電子由於誘導效應而施予配位基及磷光有機金屬錯合物之分子吸收係數顯著地增加,其增加發光效率。 本發明的另一具體例為磷光有機金屬錯合物,其具有其中金屬M為銥之上述結構。 因為金屬M為銥,所以增加自旋-軌道交互作用。另外,因為金屬M及配位基具有金屬-碳鍵結,所以有可能使電荷轉移至嘧啶環(其為配位基)(此轉移亦稱為三重態金屬至配位基電荷轉移(三重態MLCT))。結果,有可能發生禁止躍遷(forbidden transition)(諸如磷光)及使三重態激發壽命變更短,其提供增加磷光有機金屬錯合物的發光效率之效果。 本發明的另一具體例為以下通式(G2)表示的磷光有機金屬錯合物。再者,磷光有機金屬錯合物包括銥、與銥配位之嘧啶環及單陰離子配位基L。此外,將苯基與氮原子的α-碳原子鍵結,該氮係與銥配位,及苯基係藉由與銥鍵結而經鄰位金屬化。此外,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1、R5、R6及R7中之任一者為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。應注意脂環烴較佳地選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 本發明的另一具體例為以下通式(G2)表示的磷光有機金屬錯合物。再者,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。應注意脂環烴較佳地選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 其中兩個嘧啶環及一個單陰離子配位基L與銥配位之結構容許增加磷光量子產率。這是因為與銥配位之配位基的對稱性受到破壞。 本發明的另一具體例為上述磷光有機金屬錯合物,其中單陰離子配位基L為β-二酮。 使用β-二酮作為單陰離子配位基可降低昇華溫度;因此可輕易形成蒸發膜。另外,材料不可能因真空蒸發中的熱處理而分解,而因此被有效地使用。另一選擇地,分解產物不可能進入蒸發膜中,所以幾乎不會降低蒸發膜的特性且可增加發光元件的可靠性。 本發明的另一具體例為以下通式(G3)表示的磷光有機金屬錯合物。再者,磷光有機金屬錯合物包括銥及與銥配位之嘧啶環。此外,將苯基與氮原子的α-碳原子鍵結,該氮原子係與銥配位,及苯基係藉由與銥鍵結而經鄰位金屬化。此外,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1、R5、R6及R7中之任一者為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。應注意脂環烴較佳地選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 其中三個嘧啶環與銥配位之結構具有增加耐熱性之效果。另外,材料不可能因真空蒸發中的熱處理而分解,而因此被有效地使用。另一選擇地,分解產物不可能進入蒸發膜中,所以幾乎不會降低蒸發膜的特性且可增加發光元件的可靠性。另外,化學穩定性可為增加可靠信的因素之一。 本發明的另一具體例為以下通式(G3)表示的上述磷光有機金屬錯合物。再者,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。應注意脂環烴較佳地選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 其中三個嘧啶環與銥配位之結構具有增加耐熱性之效果。另外,材料不可能因真空蒸發中的熱處理而分解,而因此被有效地使用。另一選擇地,分解產物不可能進入蒸發膜中,所以幾乎不會降低蒸發膜的特性且可增加發光元件的可靠性。再者,與銥配位之嘧啶環的取代基R1為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,其係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基、金鋼烷基及類似者,使得電子由於誘導效應而施予配位基及磷光有機金屬錯合物之分子吸收係數顯著地增加,其增加發光效率。 另一選擇地,當磷光有機金屬錯合物分散在主體材料中時,可從主體材料有效地接收能量。 本發明的另一具體例為包括上述發光元件的發光裝置。 本發明的另一具體例為包括顯示部分中之上述發光裝置的電子用具。 本發明的另一具體例為包括上述發光裝置的照明裝置。 磷光有機金屬錯合物具有含氮原子之6-員芳族雜環,諸如吡啶或單環二氮,其中氮原子係與銥或鉑配位及鄰位金屬化之芳基係與氮原子的α-碳原子鍵結。再者,6-員芳族雜環或芳基具有作為取代基之具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴,諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。當磷光有機金屬錯合物分散在主體材料中時,可從主體材料有效地接收能量且不可能發生濃度銳減,因為增加之分子間距離會抑制聚集。藉由包括應用此一磷光有機金屬錯合物的發光元件可提供具有高發光效率及低功率消耗之發光裝置、電子用具或照明裝置。 應注意在此說明書中的〝EL層〞係指設置在發光元件中的一對電極之間的層。因此,含有有機化合物(其為插入電極之間的發光物質)的發光層為EL層的具體例。 在此說明書中,在將物質A分散在使用物質B所構成之基質中的例子中,將構成基質的物質B稱為主體材料,及將分散在基質中的物質A稱為客體材料。應注意物質A及物質B可各自為單一物質或兩種或多種物質之混合物。 根據本發明的具體例,可提供具有高發光效率的有機發光元件。另一選擇地,可提供具有高發光效率的有機金屬錯合物。另一選擇地,可提供具有高發光效率的發光元件。另一選擇地,可提供具有高發光效率及低功率消耗的發光裝置。另一選擇地,可提供具有低功率消耗的電子用具。另一選擇地,可提供具有低功率消耗的照明裝置。 進行本發明的最好模式 將參考所附圖式詳細說明具體例。應注意本發明不限於以下說明,而那些熟諳本技藝者可輕易瞭解可進行各種改變及修改而不違背本發明的精神和範圍。因此,不應將本發明理解成限制為以下具體例中的說明。 應注意在下文所述之本發明的結構中,相同的部分或具有類似功能的部分在不同的圖式中以相同的標號表示且不重複說明此等部分。 (具體例1) 參考圖1A至1C及圖2A和2B的此具體例顯示發光元件的實例,其中將根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物塗覆於設置在一對電極之間且含有發光有機化合物之層。在磷光有機金屬錯合物中,6-員芳族雜環(諸如吡啶及單環二氮)具有與銥或鉑配位之氮原子,鄰位金屬化之芳基係與氮原子的α-碳原子鍵結,及6-員芳族雜環或芳基具有三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基中之任一者作為取代基。此具體例特別顯示其中將磷光有機金屬錯合物分散在主體材料中且用於發光層之結構。 在此具體例中示例之發光元件包括第一電極、第二電極及設置在第一電極與第二電極之間的含有發光有機化合物之層(在下文稱為EL層)。應注意第一電極及第二電極中之一作為陽極及另一者作為陰極。 將EL層設置在第一電極與第二電極之間,且可依照第一電極及第二電極的材料適當地選擇EL層之結構。發光元件之結構的實例說明於下;不必多言的是發光元件不限於此實例。 〔發光元件的結構實例1〕 將發光元件之結構的實例例證於圖1A中。在圖1A中例證之發光元件中,將EL層1103設置在陽極1101與陰極1102之間。 當比發光元件的閾電壓高的電壓施加於在陽極1101與陰極1102之間時,則電洞從陽極1101端注入EL層1103中及電子從陰極1102端注入EL層1103中。注入之電子與電洞在EL層1103中再結合及在EL層1103中所含有的發光物質發光。 EL層1103至少可包括含有發光物質的發光層,且可具有其中將除了發光層以外的層與發光層層疊之結構。除了發光層以外的層之實例為含有高電洞注入性質的物質、具有高電洞傳輸性質的物質、具有差電洞傳輸性質的物質(阻擋電洞的物質)、具有高電子傳輸性質的物質、具有高電子注入性質的物質及具有雙極性質的物質(具有高電子及電洞傳輸性質的物質)之層。 EL層1103之特殊結構的實例例證於圖1B中。在圖1B中所例證之EL層1103具有其中電洞注入層1111、電洞傳輸層1112、發光層1113、電子傳輸層1114及電子注入層1115係從陽極1101端起按此順序層疊之結構。 〔發光元件的結構實例2〕 將發光元件之結構的另一實例例證於圖1C中,在圖1C中例證之發光元件中,將EL層1103設置在陽極1101與陰極1102之間。再者,將中間層1104設置在陰極1102與EL層1103之間。應注意與上述發光元件的結構實例1中類似的結構可應用於發光元件的結構實例2中的EL層1103,且就細節方面可參考發光元件的結構實例1的說明。 所形成的中間層1104至少可包括電荷產生區,且可具有其中電荷產生區與除了電荷產生區以外的層層疊之結構。例如,可使用其中第一電荷產生區1104c、電子中繼層1104b及電子注入緩衝區1104a係從陰極1102端起按此順序層疊之結構。 說明電子及電洞在中間層1104中的性能。當比發光元件的閾電壓更高的電壓施加於在陽極1101與陰極1102之間時,則在第一電荷產生區1104c中產生電洞及電子,及電洞移動至陰極1102中及電子移動至電子中繼層1104b中。電子中繼層1104b具有高電子傳輸性質且立即轉移在第一電荷產生區1104c中所產生的電子至電子注入緩衝區1104a中。電子注入緩衝區1104a可降低電子注入EL層1103中的阻擋且可增加電子注入EL層1103中的效率。因此,在第一電荷產生區1104c中所產生的電子係經由電子中繼層1104b及電子注入緩衝區1104a注入EL層1103的LUMO能階中。 另外,電子中繼層1104b可避免由第一電荷產生區1104c中所含有的物質與電子注入緩衝區1104a中所含有的物質在彼之界面上反應所引起對第一電荷產生區1104c及電子注入緩衝區1104a的損傷。 用於發光元件的結構實例2中之陰極的材料可選自比用於發光元件的結構實例1中之陰極的材料更寬廣的範圍。這是因為結構實例2之陰極可使用具有相對高的功函數之材料而形成,只要陰極接收在中間層中所產生的電洞即可。 〔發光元件的結構實例3〕 將發光元件之結構的另一實例例證在圖2A中。在圖2A中所示例之發光元件中,將兩個EL層設置在陽極1101與陰極1102之間。再者,將中間層1104設置EL層1103a與EL層1103b之間。 應注意設置在陽極與陰極之間的EL層數量不限於兩層。在圖2B中所示例之發光元件具有其中將複數個EL層1103層疊之結構,亦即,級聯型(tandem-type)發光元件結構。應注意在其中將n(n為2或更大的自然數)個EL層1103設置在陽極1101與陰極1102之間,將中間層1104設置在第m個(m為大於或等於1及小於或等於n-1的自然數)EL層與第(m+1)個EL層之間。 應注意與上述發光元件的結構實例1類似的結構可應用於發光元件的結構實例3中的EL層1103;應注意與上述發光元件的結構實例2類似的結構可應用於發光元件的結構實例3中的中間層1104。因此,就細節方面可參考發光元件的結構實例1或發光元件的結構實例2的說明。 說明電子及電洞在設置在EL層之間的中間層1104中的性能。當比發光元件的閾電壓更高的電壓施加於在陽極1101與陰極1102之間時,則在中間層1104中產生電洞及電子,及電洞移動至設置在陰極1102端上的EL層中及電子移動至設置在陽極1101端上的EL層中。注入設置在陰極端上的EL層中之電洞與從陰極端注入之電子再結合,使得EL層中所含有的發光物質發光。注入設置在陽極端上的EL層中之電子與從陽極端注入之電洞再結合,使得EL層中所含有的發光物質發光。因此在中間層1104中所產生的電洞及電子在各自的EL層中引起發光。 應注意在其中與中間層相同的結構係藉由將EL層互相接觸而形成的例子中,可形成互相接觸的EL層。尤其當電荷產生區係形成在EL層的一個表面上,則電荷產生區係作為中間層的第一電荷產生區起作用;因此,可形成互相接觸的EL層。 可將發光元件的結構實例1至3組合實施。例如,可將中間層設置陰極與發光元件的結構實例3的第n個EL層之間。 〔發光元件的材料〕 接著說明可用於具有上述結構的發光元件之特殊材料。按順序說明用於陽極、陰極、EL層、第一電荷產生區、電子中繼層和電子注入緩衝區之材料。 〔陽極之材料〕 陽極1101較佳地使用具有高功函數(尤其以4.0 eV或更高之功函數更佳)的金屬、合金、導電性化合物、其混合物或類似者形成。尤其提出例如氧化銦錫(ITO)、含矽或氧化矽的氧化銦錫、氧化銦鋅(IZO)、含氧化鎢和氧化鋅的氧化銦及類似者。 該等導電性金屬氧化物膜通常係藉由濺射法而形成,但是亦可藉由使用溶膠-凝膠法或類似方法而形成。例如,氧化銦鋅膜可藉由使用其中將氧化鋅添加至大於或等於1重量%及少於或等於20重量%之氧化銦中的靶材之濺射法而形成。含氧化鎢和氧化鋅的氧化銦膜可藉由使用其中將氧化鎢和氧化鋅分別添加至大於或等於0.5重量%及少於或等於5重量%及大於或等於0.1重量%及少於或等於1重量%之氧化銦中的靶材之濺射法而形成。 除此之外,可提出下列者作為用於陽極1101之材料:金(Au)、鉑(Pt)、鎳(Ni)、鎢(W)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈀(Pd)、鈦(Ti)、金屬材料的氮化物(例如,氮化鈦)及類似者。 應注意在設置與陽極1101接觸的第二電荷產生區時,可將各種導電性材料用於陽極1101而無關於彼之功函數。尤其除了具有高功函數高之材料以外,具有高低功函數之材料亦可用於陽極1101。用於形成第二電荷產生區之材料與用於形成第一電荷產生區之材料一起於後續說明。 〔陰極之材料〕 在其中將第一電荷產生區1104c設置在陰極1102與EL層1103之間而與陰極1102接觸的例子中,可將各種導電性材料用於陰極1102而無關於彼之功函數。 應注意陰極1102及陽極1101中之至少一者係使用使可見光透射的導電性膜而形成。可以例如含氧化鎢的氧化銦、含氧化鎢的氧化銦鋅、含氧化鈦的氧化銦、含氧化鈦的氧化銦錫、氧化銦錫(亦稱為ITO)、氧化銦鋅、添加氧化矽的氧化銦錫或類似者用於透射可見光的導電膜。再者,亦可使用具有厚度足以透射光的薄金屬膜(較佳為約5奈米至30奈米)。在此例子中,薄金屬膜係充當半透射及半反射電極。 〔EL層之材料〕 用於上述EL層1103所包括的層之材料的特殊實例說明於下。 電洞注入層是含有具有高電洞注入性質的物質之層。可使用例如氧化鉬、氧化釩、氧化釕、氧化鎢、氧化錳或類似者作為具有高電洞注入性質的物質。另外,可能使用以酞菁為底質之化合物(諸如酞菁(簡稱:H2Pc)或酞菁銅(簡稱:CuPc))、聚合物(諸如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS))或類似者來形成電洞注入層。 應注意可形成第二電荷產生區來代替電洞注入層。當使用第二電荷產生區時,可以各種導電性材料用於陽極1101而無關於彼之功函數,如上所述。用於形成第二電荷產生區之材料與用於形成第一電荷產生區之材料一起於後續說明。 電洞傳輸層含有具有高電洞傳輸性質之物質。電洞傳輸層不限於單層,但可為二或多層之疊層,各層含有具有高電洞傳輸性質之物質。電洞傳輸層含有任何具有比電子傳輸性質更高的電洞傳輸性質之物質,且較佳地含有具有10-6cm2/V.s或更高的電洞移動率之物質,因為可降低發光元件的驅動電壓。 具有高電洞傳輸性質之物質的實例包括芳族胺化合物,諸如4,4'-雙〔N-(1-萘基)-N-苯基胺基〕聯苯(簡稱:NPB或α-NPD)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-〔1,1'-聯苯基〕-4,4'-二胺(簡稱:TPD)、4-苯基-4'-(9-苯基茀-9-基)三苯胺(簡稱:BPAFLP)、4,4',4"-參(咔唑-9-基)三苯胺(簡稱:TCTA)、4,4',4"-參(N,N-二苯基胺基)三苯胺(簡稱:TDATA)、4,4',4"-參〔N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基〕三苯胺(簡稱:MTDATA)及4,4'-雙〔N-(螺-9,9'-雙茀-2-基)-N-苯基胺基〕聯苯(簡稱:BSPB)。實例另外包括3-〔N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基〕-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCA1)、3,6-雙〔N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基〕-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCA2)、3-〔N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)胺基〕-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCN1)及類似者。實例另外包括咔唑衍生物,諸如4,4'-二(N-咔唑基)聯苯(簡稱:CBP)、1,3,5-參〔4-(N-咔唑基)苯基〕苯(簡稱:TCPB)及9-〔4-(10-苯基-9-蒽基)苯基〕-9H-咔唑(簡稱:CzPA)。 除了上述物質以外,可使用高分子化合物形成電洞傳輸層,諸如聚(N-乙烯基咔唑)(簡稱:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(簡稱:PVTPA)、聚〔N-(4-{N'-〔4-(4-二苯胺基)苯基〕苯基-N'-苯基胺基}苯基)甲基丙烯醯胺〕(簡稱:PTPDMA)或聚〔N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺〕(簡稱:聚-TPD)。 發光層含有根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物作為發光物質。發光層不限於單層,但可為二或多層之疊層,各層含有發光物質,可將螢光化合物與磷光有機金屬錯合物一起用作為發光物質。 在此具體例中示例之發光元件含有在發光層中的磷光有機金屬錯合物。在磷光有機金屬錯合物中,6-員芳族雜環(諸如吡啶及單環二氮)具有與銥或鉑配位之氮原子,鄰位金屬化之芳基係與氮原子的α-碳原子鍵結,及6-員芳族雜環或芳基具有三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基中之任一者作為取代基。 可用於根據本發明的具體例之發光元件的磷光有機金屬銥錯合物詳細說明於具體例2中。磷光有機金屬銥錯合物的實例為(乙醯基丙酮酸)雙〔4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶〕銥(III)(內-與外-混合物)(簡稱:Ir(nbppm)2(acac))或類似者。 可與本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物一起使用的螢光化合物之實例包括N,N'-雙〔4-(9H-咔唑-9-基)苯基〕-N,N'-二苯基二苯乙烯-4,4'-二胺(簡稱:YGA2S)、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺(簡稱:YGAPA)、4-(9H-咔唑-9-基)-4'(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯胺(簡稱:2YGAPPA)、N,9-二苯基-N-〔4-(10-苯基-9-蒽基)苯基〕-9H-咔唑-3-胺(簡稱:PCAPA)、苝、2,5,8,11-四-第三丁基苝(簡稱:TBP)、4-(10-苯基-9-蒽基)-4'(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBAPA)、N,N"-(2-第三丁基蒽-9,10-二基二-4,1-伸苯基)雙〔N,N'N'-三苯基-1,4-苯二胺〕(簡稱:DPABPA)、N,9-二苯基-N-〔4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基〕-9H-咔唑-3-胺(簡稱:2PCAPPA)、N-〔4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基〕-N,N'N'-三苯基-1,4-苯二胺(簡稱:2DPAPPA)、N,N,N',N',N",N",N''',N'''-八苯基二苯並〔g,p〕-2,7,10,15-四胺(簡稱:DBC1)、香豆素30、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(簡稱:2PCAPA)、N-〔9,10-雙(1,1'-聯苯-2-基)-2-蒽基〕-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(簡稱:2PCABPhA)、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺(簡稱:2DPAPA)、N-〔9,10-雙(1,1'-聯苯-2-基)-2-蒽基〕-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺(簡稱:2DPABPhA)、9,10-雙(1,1'-聯苯-2-基)-N-〔4-(9H-咔唑-9-基)苯基〕-N-苯基蒽-2-胺(簡稱:2YGABPhA)、N,N,9-三苯基蒽-9-胺(簡稱:DPhAPhA)、香豆素545T、N,N'-二苯基喹吖啶酮(簡稱DPQd)、紅熒烯、5,12-雙(1,1'-聯苯-4-基)-6,11-二苯基稠四苯(簡稱:BPT)、2-(2-{2-〔4-(二甲基胺基)苯基〕乙烯基}-6-甲基-4H-哌喃-4-亞基)丙二腈(簡稱:DCM1)、2-{2-甲基-6-〔2-(2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯並〔ij〕喹-9-基)乙烯基〕-4H-哌喃-4-亞基}丙二腈(簡稱:DCM2)、N,N,N',N'-肆(4-甲基苯基)稠四苯-5,11-二胺(簡稱:p-mPhTD)、7,14-二苯基-N,N,N',N'-肆(4-甲基苯基)苊並〔1,2-a〕熒蒽-3,10-二胺(簡稱:p-mPhAFD)、2-{2-異丙基-6-〔2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯並〔ij〕喹-9-基)乙烯基〕-4H-哌喃-4-亞基}丙二腈(簡稱:DCJTI)、2-{2-第三丁基-6-〔2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯並〔ij〕喹-9-基)乙烯基〕-4H-哌喃-4-亞基}丙二腈(簡稱:DCJTB)、2-(2,6-雙{2-〔4-(二甲基胺基)苯基〕乙烯基}-4H-哌喃-4-亞基)丙二腈(簡稱:BisDCM)、2-{2,6-雙〔2-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯並〔ij〕喹-9-基)乙烯基〕-4H-哌喃-4-亞基}丙二腈(簡稱:BisDCJTM)、SD1(產品名稱;SFCCo.,Ltd所製造)及類似者。 可與本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物一起使用的磷光化合物之實例包括雙〔2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'〕銥(Ⅲ)肆(1-吡唑基)硼酸鹽(簡稱:FIr6)、雙〔2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'〕甲基吡啶銥(Ⅲ)(簡稱:FIrpic)、雙〔2-(3',5'-雙三氟甲基苯基)吡啶-N,C2'〕甲基吡啶銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(CF3ppy)2(pic))、雙〔2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'〕乙醯基丙酮銥(Ⅲ)(簡稱:FIracac)、參(2-苯基吡啶)銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(ppy)3)、雙(2-苯基吡啶)乙醯基丙酮銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(ppy)2(acac))、雙(苯並〔h〕喹啉)乙醯基丙酮銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(bzq)2(acac))、雙(2,4-二苯基-1,3-噁唑-N,C2')乙醯基丙酮銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(dpo)2(acac))、雙{2-〔4'-(全氟苯基)苯基〕吡啶-N,C2'}乙醯基丙酮銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(p-PF-ph)2(acac))、雙(2-苯基苯並噻唑-N,C2')乙醯基丙酮銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(bt)2(acac))、雙〔2-(2'-苯並〔4,5-α〕噻吩基)吡啶-N,C3'〕乙醯基丙酮銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(btp)2(acac))、雙(1-苯基異喹啉-N,C2')乙醯基丙酮銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(piq)2(acac))、(乙醯基丙酮)雙〔2,3-雙(4-氟苯基)喹噁啉〕銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(Fdpq)2(acac))、(乙醯基丙酮)雙(2,3,5-三苯基吡)銥(Ⅲ)(簡稱Ir(tppr)2(acac))、(2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉)鉑(Ⅱ)(簡稱:PtOEP)、參(乙醯基丙酮)(單啡啉)鋱(Ⅲ)(簡稱:Tb(acac)3(Phen))、參(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)(單啡啉)銪(Ⅲ)(簡稱:Eu(DBM)3(Phen))、三〔1-(2-噻吩甲醯基)-3,3,3-三氟丙酮〕(單啡啉)銪(Ⅲ)(簡稱:Eu(TTA)3(Phen))、(二新戊醯基甲烷)雙(2,3,5-三苯基吡)銥(Ⅲ)(簡稱:Ir(tppr)2(dpm))及類似者。 發光物質較佳地分散在主體材料中。可能使用下列者作為主體材料:芳族胺化合物,諸如NPB、TPD、TCTA、TDATA、MTDATA或BSPB;或咔唑衍生物,諸如PCzPCA1、PCzPCA2、PCzPCN1、CBP、TCPB、CzPA、9-苯基-3-〔4-(10-苯基-9-蒽基)苯基〕-9H-咔唑(簡稱:PCzPA)、4-苯基-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBA1BP)。另一選擇地,可能使用具有高電洞傳輸性質及包括高分子化合物之物質,諸如PVK、PVTPA、PTPDMA或聚-TPD。另一選擇地,可能使用具有喹啉骨架或苯並喹啉骨架的金屬錯合物,諸如參(8-羥基喹啉)鋁(簡稱:Alq)、參(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(簡稱:Almq3)、二(10-羥基苯並〔h〕喹啉)鈹(簡稱:BeBq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(簡稱:BAlq)。另一選擇地,可能使用具有以噁唑為底質或以噻唑為底質之配位基的金屬錯合物,諸如雙〔2-(2'-羥基苯基)苯並噁唑〕鋅(簡稱Zn(BOX)2)或雙〔2-(2'-羥基苯基)苯並噻唑〕鋅(簡稱Zn(BTZ)2)。又另一選擇地,可能使用具有高電子傳輸性質之物質,諸如2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(簡稱:PBD)、1,3-雙〔5-(p-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基〕苯(簡稱:OXD-7)、9-〔4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基〕咔唑(簡稱:CO11)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(簡稱:TAZ)、紅啡啉(簡稱:BPhen)、浴銅靈(bathocuproine)(簡稱:BCP)。 電子傳輸層含有具有高電子傳輸性質之物質。電子傳輸層不限於單層,但可為二或多層之疊層,各層含有具有高電子傳輸性質之物質。電子傳輸層含有任何具有比電洞傳輸性質更高的電子傳輸性質之物質,且較佳地含有具有10-6cm2/V.s或更高的電子移動率之物質,因為可降低發光元件的驅動電壓。 可使用例如具有喹啉骨架或苯並喹啉骨架的金屬錯合物作為具有高電子傳輸性質之物質,諸如Alq、Almq3、BeBq2、或BAlq或類似者。另一選擇地,可使用具有以噁唑為底質或以噻唑為底質之配位基的金屬錯合物,諸如Zn(BOX)2或Zn(BTZ)2或類似者。又另一選擇地,可使用PBD、OXD-7、CO11、TAZ、Bphen、BCP、2-〔4-(二苯並噻吩-4-基)苯基〕-1-苯基-1H-苯並咪唑(簡稱:DBTBIm-II)或類似者。 除了上述材料以外,可使用聚合物形成電子傳輸層,諸如聚〔(9,9-二己基茀-2,7-基)-共-(吡啶-3,5-二基)〕(簡稱:PF-Py)或聚〔(9,9-二辛基茀-2,7-基)-共-(2,2'-聯吡啶-6,6'-二基)〕(簡稱:PF-BPy)。 電子注入層含有具有高電子注入性質之物質。電子注入層不限於單層,但可為二或多層之疊層,各層含有具有高電子注入性質之物質。較佳地設置電子注入層,因為可增加從陰極1102注入電子的效率及可降低發光元件的驅動電壓。 可提出下列者作為具有高電子注入性質之物質:鹼金屬和鹼土金屬,諸如鋰(Li)、銫(Cs)、鈣(Ca)及其化合物,諸如氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)和氟化鈣(CaF2)。另一選擇地,可使用含有具有高電子傳輸性質之物質及鹼金屬、鹼土金屬、鎂(Mg)或其組合之層(例如,Alq層含有鎂(Mg))。 在適當時,可選擇各種方法(例如,乾式法和濕式法)之任一者作為在適當時由組合該等層來形成EL層1103之方法。例如,可依照欲使用的材料而選擇真空蒸發法、噴墨法、旋轉塗佈法或類似方法。應注意各個層可使用不同的形成方法。 〔電荷產生區之材料〕 第一電荷產生區1104c及第二電荷產生區含有具有高電洞傳輸性質之物質及受體物質。該等電荷產生區可含在相同的膜中之具有高電洞傳輸性質之物質及受體物質或可為含有具有高電洞傳輸性質之物質的層與含有受體物質的層之疊層。應注意在其中與陰極接觸之第一電荷產生區具有經層疊之層結構的例子中,含有具有高電洞傳輸性質之物質的層係與陰極1102接觸。在其中與陽極接觸之第二電荷產生區具有經層疊之層結構的例子中,含有受體物質的層係與陽極1101接觸。 應注意較佳地將受體物質添加至電荷產生區中,使得受體物質對具有高電洞傳輸性質之物質的質量比係從0.1:1至4.0:1。 以過渡金屬氧化物,特別為屬於元素週期表的第4族至第8族之金屬的氧化物作為用於電荷產生區的受體物質較佳。尤其以氧化鉬特別佳。應注意氧化鉬具有低吸濕性質。 可使用各種有機化合物作為用於電荷產生區的的高電洞傳輸物質,諸如芳族胺化合物、咔唑衍生物、芳族烴及聚合物(包括寡聚物和樹枝狀聚合物)。尤其較佳地使用具有10-6cm2/V.s之電洞移動率之物質。 〔電子中繼層之材料〕 電子中繼層1104b可平順地接收以第一電荷產生區1104c中的受體物質所抽出之電子。因此,電子中繼層1104b含有具有高電子傳輸性質之物質,且其LUMO能階係位於第一電荷產生區1104c中的受體物質之受體能階與EL層1103的LUMO能階之間。尤其電子中繼層1104b的LUMO能階較佳為約從-5.0 eV至-3.0 eV。 可提出例如苝衍生物及含氮之縮合芳族化合物作為用於電子中繼層1104b之物質。應注意以含氮之縮合芳族化合物用於電子中繼層1104b較佳,因為其穩定性。在含氮之縮合芳族化合物之中,較佳地使用具有電子吸引基團(諸如氰基或氟)之化合物,因為此一化合物進一步促使在電子中繼層1104b中的電子接收。 可提出下列者作為苝衍生物的特殊實例:3,4,9,10-苝四羧酸二酐(簡稱:PTCDA)、3,4,9,10-苝四羧酸雙苯並咪唑(簡稱:PTCBI)、N,N'-二辛基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺(簡稱:PTCDI-C8H)、N,N'-二己基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺(簡稱:Hex PTC)及類似者。 可提出下列者作為含氮之縮合芳族化合物的特殊實例:吡並〔2,3-f〕〔1,10〕啡啉-2,3-二腈(簡稱:PPDN)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯(簡稱:HAT(CN)6),2,3-二苯基吡啶並〔2,3-b〕吡(簡稱:2PYPR),2,3-雙(4-氟苯基)吡啶並〔2,3-b〕吡(簡稱:F2PYPR)及類似者。 除此以外,可以下列者用於電子中繼層1104b:7,7,8,8,-四氰基對醌二甲烷(簡稱:TCNQ)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(簡稱:NTCDA)、全氟稠五苯、十六氟酞菁銅(簡稱:F16CuPc)、N,N'-雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基)-1,4,5,8-萘四羧酸二醯亞胺(簡稱:NTCDI-C8F)、3',4'-二丁基-5,5"-雙(二氰基亞甲基)-5,5"-二氫-2,2':5',2"-三噻吩(簡稱:DCMT)、甲橋富勒烯(例如,〔6,6〕-苯基C61丁酸甲酯)或類似者。 〔電子注入緩衝區之材料〕 電子注入緩衝區1104a有助於電子從第一電荷產生區1104c注入EL層1103中。在第一電荷產生區1104c與EL層1103之間設置電子注入緩衝區1104a可使其降低在其間的注入阻擋。 具有高電子注入性質之物質可用於電子注入緩衝區1104a。可使用例如鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、其化合物(例如,鹼金屬化合物(包括諸如氧化鋰之氧化物、鹵化物和諸如碳酸鋰或碳酸銫之碳酸鹽)、鹼土金屬化合物(包括氧化物、鹵化物和碳酸鹽)或稀土金屬化合物(包括氧化物、鹵化物和碳酸鹽))。 再者,在其中電子注入緩衝區1104a含有具有高電子傳輸性質之物質及施體物質的例子中,較佳地添加施體物質,使得施體物質對具有高電子傳輸性質之物質的的質量比大於或等於0.001:1及少於或等於0.1:1。除了鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、其化合物(例如,鹼金屬化合物(包括諸如氧化鋰之氧化物、鹵化物和諸如碳酸鋰或碳酸銫之碳酸鹽)、鹼土金屬化合物(包括氧化物、鹵化物和碳酸鹽)或稀土金屬化合物(包括氧化物、鹵化物和碳酸鹽))以外,應注意可使用有機化合物作為施體物質,諸如四硫雜苯並蒽(tetrathianaphthacene)(簡稱:TTN)、二茂鎳或十甲基二茂鎳。應注意可使用與上述用於可構成EL層1103之一部分的電子傳輸層之材料類似的材料作為具有高電子傳輸性質之物質。 在此具體例中所述之發光元件可藉由組合上述材料而製造。從根據本發明的具體例之磷光有機金屬銥錯合物的發光可以此發光元件獲得,且發光色可藉由改變磷光有機金屬銥錯合物來選擇。再者,可使用複數種發射不同顏色的光之發光物質,由此例如可藉由擴大發射光譜的寬度而獲得白色發光。應注意為了獲得白色發光,可使用發光色彼此成為互補色的發光物質。例如,使用發光色彼此成為互補色的不同層。互補色的特殊實例包括〝藍色與黃色〞、〝藍綠色與紅色〞及類似顏色。 在根據本發明的具體例之有機發光元件中,將根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物塗覆於發光層。在磷光有機金屬錯合物中,6-員芳族雜環(諸如吡啶及單環二氮)具有與銥或鉑配位之氮原子,鄰位金屬化之芳基係與氮原子的α-碳原子鍵結,及6-員芳族雜環或芳基具有三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基中之任一者作為取代基。 與銥或鉑之配位基鍵結之三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基或金鋼烷基由於共振效應而不引起發射波長的延長及由於誘導效應而施予電子至配位基。包括被施予電子的配位基之磷光有機金屬錯合物具有高分子吸收係數;因此,當其分散在主體材料中時,可從主體材料有效地接收能量。另一選擇地,使用包括巨大取代基(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基)的磷光有機金屬錯合物不可能發生濃度銳減,因為增加之分子間距離會抑制聚集。 使用此一磷光有機金屬錯合物可提供具有高發光效率的有機發光元件。 此具體例可在適當時與在此說明書中的其他具體例中之任一者組合。 (具體例2) 此具體例顯示根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物的實例。 根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物包括金屬及具有與金屬配位之氮原子的6-員芳族雜環。金屬為銥或鉑。再者,6-員芳族雜環為吡啶或單環二氮,芳基係與氮原子的α-碳原子鍵結,及芳基係藉由與金屬鍵結而經鄰位金屬化。此外,6-員芳族雜環或芳基具有三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基中之任一者作為取代基。 在根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物中所包括的6-員芳族雜環具有吡啶骨架或單環二氮骨架。單環二氮骨架尤其為1,2-二氮(亦稱為嗒)骨架、1,3-二氮或1,5-二氮(亦稱為嘧啶)骨架或1,4-二氮(亦稱為吡)骨架。吡啶骨架的氮原子及單環二氮骨架中的氮原子之一係與銥或鉑配位,及芳基係與氮的α-碳原子(亦即與氮原子直接鍵結之碳原子)鍵結。芳基係藉由與銥或鉑鍵結而經鄰位金屬化。 在根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物中所包括的芳基之實例包括苯基、經一或多個各具有1至4個碳原子之烷基取代之苯基、經一或多個各具有1至4個碳原子之烷氧基取代之苯基、經一或多個各具有1至4個碳原子之烷硫基取代之苯基、經一或多個各具有6至10個碳原子之芳基取代之苯基、經一或多個鹵素取代之苯基、經一或多個各具有1至4個碳原子之鹵烷基取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基。 在根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物中的6-員芳族雜環或芳基具有橋連之脂環取代基作為取代基。橋連之脂環取代基的實例包括三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。有降莰烷化合物之內異構物及外異構物,且任一者可應用於本發明或可使用兩者之組合。 與根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物中所包括的6-員芳族雜環或芳基鍵結之三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基或金鋼烷基由於共振效應而不引起磷光有機金屬錯合物之發射波長的延長及由於誘導效應而施予電子至配位基。包括被施予電子的配位基之磷光有機金屬錯合物具有高分子吸收係數;因此,當其分散在主體材料中時,可從主體材料有效地接收能量。另一選擇地,因為三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基各自具有巨大結構,所以使用包括與取代基中之任一者鍵結之配位基的磷光有機金屬錯合物不可能發生濃度銳減因為增加之分子間距離會抑制聚集。 〔磷光有機金屬錯合物的結構實例1〕 本發明的具體例為具有以下通式(G1)表示的磷光有機金屬錯合物。磷光有機金屬錯合物包括金屬M(其為銥或鉑)及與金屬M配位之嘧啶環。將苯基與氮的α-碳原子鍵結,該氮係與金屬M配位,及苯基係藉由與金屬M鍵結而經鄰位金屬化。在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1、R5、R6及R7中之任一者係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。 可提出例如氟作為鹵素。 可提出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基及類似者作為具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基。 可提出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基及類似者作為具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基。 可提出例如甲硫基(methylsulfanyl group(methylthio group))、乙硫基(ethylsulfanyl group(ethylthio group))、丙硫基(propylsulfanyl group(propylthio group))、異丙硫基(isopropylsulfanyl group(isopropylthio group))、正丁硫基(n-butylsulfanyl group(n-butylthio group))、異丁硫基(isobutylsulfanyl group(isobutylthio group))、第二丁硫基(sec-butylsulfanyl group(sec-butylthio group)、第三丁硫基(tert-butylsulfanyl group(tert-butylthio group))及類似者作為具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基。 可提出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基和1,1,1,3,3,3-六氟異丙基及類似者作為具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基。 可提出例如苯基、經一或多個各具有1至4個碳原子之烷基取代之苯基、經一或多個各具有1至4個碳原子之烷氧基取代之苯基、經一或多個各具有1至4個碳原子之烷硫基取代之苯基、經一或多個各具有6至10個碳原子之芳基取代之苯基、經一或多個鹵素取代之苯基、經一或多個各具有1至4個碳原子之鹵烷基取代之苯基、經取代或未經取代之萘基及類似者作為具有6至10個碳原子之經取代或未經取代之芳基。 在R1中具有1至4個碳原子之烷基較佳為具有2或多個碳原子之烷基。具有2或多個碳原子之烷基由於立體阻礙而壓制分子間交互作用。因此,根據本發明的具體例之有機金屬錯合物的合成反應中之副反應受到壓制及使產量增加。考慮此種傾向,在R1中具有1至4個碳原子之烷基較佳為乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基。 在R2中具有1至4個碳原子之烷基較佳甲基。藉由提供在R2中的甲基可使根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物之發射波長向短波長端位移(此位移亦稱為籃色位移)。 〔磷光有機金屬錯合物的結構實例2〕 本發明的另一具體例為結構實例1中的磷光有機金屬錯合,其具有以下通式(G1)表示的結構。再者,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。 鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基的特殊實例係與磷光有機金屬錯合物的結構實例1中的該等相同。 與銥或鉑配位之嘧啶環的取代基R1係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基,使得電子由於誘導效應施予配位基及磷光有機金屬錯合物之分子吸收係數顯著地增加,其增加發光效率。 〔磷光有機金屬錯合物的結構實例3〕 本發明的另一具體例為結構實例1或2中的磷光有機金屬錯合物,其中金屬M為銥。 因為金屬M為銥,所以增加自旋-軌道交互作用。另外,因為金屬M及配位基具有金屬-碳鍵結,所以有可能使電荷從銥轉移至嘧啶環(此轉移亦稱為三重態金屬至配位基電荷轉移(三重態MLCT))。結果,有可能發生禁止躍遷(諸如磷光)及使三重態激發壽命降低,其提供增加磷光有機金屬錯合物的發光效率之效應。 〔磷光有機金屬錯合物的結構實例4〕 本發明的另一具體例為具有以下通式(G2)表示的磷光有機金屬錯合物。磷光有機金屬錯合物包括銥、與銥配位之嘧啶環及單陰離子配位基L。將苯基與氮的α-碳原子鍵結,該氮係與銥配位,及苯基係藉由與銥鍵結而經鄰位金屬化。在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1、R5、R6及R7中之任一者係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。 〔磷光有機金屬錯合物的結構實例5〕 本發明的另一具體例為具有以下通式(G2)表示的磷光有機金屬錯合物。在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。 以其中兩個嘧啶環及一個單陰離子配位基L與銥配位之結構實例4和5中的磷光有機金屬錯合物增加磷光量子產率。這是因為與銥配位之配位基的對稱性受到破壞。 〔磷光有機金屬錯合物的結構實例6〕 本發明的另一具體例為結構實例4和5中的磷光有機金屬錯合物,其中單陰離子配位基β-二酮。 使用β-二酮作為單陰離子配位基可降低昇華溫度;因此可輕易形成蒸發膜。另外,材料不可能因真空蒸發中的熱處理而分解,而因此被有效地使用。另一選擇地,分解產物不可能進入蒸發膜中,所以幾乎不會降低蒸發膜的特性且可增加發光元件的可靠性。 〔磷光有機金屬錯合物的結構實例7〕 本發明的另一具體例為以下通式(G3)表示的磷光有機金屬錯合物。磷光有機金屬錯合物包括銥及與銥配位之嘧啶環。此外,將苯基與氮的α-碳原子鍵結,該氮原子係與銥配位,及苯基係藉由與銥鍵結而經鄰位金屬化。此外,在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1、R5、R6及R7中之任一者係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。 其中三個嘧啶環與銥配位之結構具有增加耐熱性之效應。另外,材料不可能因真空蒸發中的熱處理而分解,而因此被有效地使用。另一選擇地,分解產物不可能進入蒸發膜中,所以幾乎不會降低蒸發膜的特性且可增加發光元件的可靠性。另外,化學穩定性可為增加可靠信的因素之一。 〔磷光有機金屬錯合物的結構實例8〕 本發明的另一具體例為以下通式(G3)表示的磷光有機金屬錯合物。在取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之中,R1係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基,而其他單獨為氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基中之任一者。 其中三個嘧啶環與銥配位之結構具有增加耐熱性之效應。另外,材料不可能因真空蒸發中的熱處理而分解,而因此被有效地使用。另一選擇地,分解產物不可能進入蒸發膜中,所以幾乎不會降低蒸發膜的特性且可增加發光元件的可靠性。再者,與銥配位之嘧啶環的取代基R1係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基,使得電子由於誘導效應而施予配位基及磷光有機金屬錯合物之分子吸收係數顯著地增加,其增加發光效率。 另一選擇地,當磷光有機金屬錯合物分散在主體材料中時,可從主體材料有效地接收能量。 以下顯示合成根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物之方法。 〔合成以通式(G0)表示的4-芳基嘧啶衍生物之方法〕 說明合成以下通式(G0)表示的4-芳基嘧啶衍生物之方法的實例。以通式(G0)表示的4-芳基嘧啶衍生物可以簡單例證於下的合成流程(a)、(a')及(a")中之任一者合成。 在通式(G0)中,R1至R3單獨表示氫、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基或具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基,及Ar表示具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基,其先決條件係R1及芳基之取代基中之至少一者為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴。應注意除了氫以外的取代基為R1特別佳的取代基。 例如,如合成流程(a)中所例證,將芳基硼酸(A1)與鹵化嘧啶化合物(A2)偶合,從而獲得以通式(G0)表示的4-芳基嘧啶衍生物。 在合成流程(a)中,X表示鹵素。 另一選擇地,如合成流程(a')中所例證,將芳基鋰化合物或以(A1')例證的格任亞試劑與嘧啶化合物(A2')反應,從而獲得以通式(G0)表示的4-芳基嘧啶衍生物。 在合成流程(a')中,X表示鹵素。 又另一選擇地,如合成流程(a")中所例證,將具有芳基取代基之1,3-二酮(A1")與脒(A2")反應,從而獲得以通式(G0)表示的4-芳基嘧啶衍生物。 應注意在其中通式(G0)中的R3為氫的例子中,如以非專利文件(H.Bredereck,R.Gompper,G.Morlock,"Chemische Berichte," 90,pp.942-952(1957))中所示,將具有芳基取代基之1,3-二酮(A1")與甲醯胺在加熱下及酸觸媒的存在下反應,從而獲得以通式(G0)表示的4-芳基嘧啶衍生物。 在合成流程(a")中,R1表示具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基或具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基,R2表示氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及經取代或未經取代之苯基中之任一者,R3表示氫或具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基,及Ar表示具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基,其先決條件係R1及芳基之取代基中之至少一者為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴。 因為各種廣泛的化合物(A1)、(A2)、(A1')、(A2')、(A1")及(A2")可於市場上取得或其合成法是可行的,所以可合成非常多種以通式(G0)表示的4-芳基嘧啶衍生物。因此,根據本發明的具體例之有機金屬錯合物的特性為大量的配位基變型。 〔合成根據本發明的具體例之以通式(G2)和(G3)表示的有機金屬錯合物之方法〕 以下顯示藉由使通式(G0)表示的4-芳基嘧啶衍生物經鄰位金屬化而合成以通式(G2)和(G3)表示的有機金屬錯合物之方法的實例。尤其以下顯示藉由使用其中在通式(G0)中的芳基為苯基及R2為氫之通式(G0')來合成有機金屬錯合物之方法作為較佳的實例。 在通式(G2)和(G3)之各者中,L表示單陰離子配位基。另外,R1和R3至R7單獨代表氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基或具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基,其先決條件係R1和R3至R7中之至少一者為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴。 〔合成根據本發明的具體例之以通式(G2)表示的有機金屬錯合物之方法〕 首先,如下文合成流程(b)中所例證,將通式(G0')表示的4-芳基嘧啶衍生物及鹵化銥(例如,氯化銥、溴化銥或碘化銥,較佳為水合三氯化銥)在惰性氣體氛圍中及大量單獨的醇系溶劑中(例如,甘油,乙二醇,2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇)或水與醇系溶劑中之一或多者的混合物中加熱,可從而獲得二核錯合物(B),其為包括鹵素橋聯連結構之有機金屬錯合物的新穎類型。可使用微波作為加熱工具。 在合成流程(b)中,X表示鹵素。 再者,如下文合成流程(c)中所例證,將上述合成流程(b)中所獲得的二核錯合物(B)與配位基HL在惰性氣體氛圍中反應,從而消除HL之質子及將L與中心金屬Ir配位。因此,可獲得根據本發明的具體例之以通式(G2)表示的有機金屬錯合物。可使用微波作為加熱工具。 在合成流程(c)中,L代表單陰離子配位基。 應注意與其中在R1中使用氫的例子相比,使用具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基或具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基作為R1防止二核金屬錯合物在合成流程(c)中分解,其有助於產量的大幅增加。 應注意在通式(G2)中的單陰離子配位基L較佳為具有β-二酮結構之單陰離子雙牙螯合配位基、具有羧基之單陰離子雙牙螯合配位基、具有酚性羥基之單陰離子雙牙螯合配位基及其中兩個配位基元素均為氮之單陰離子雙牙螯合配位基中之任一者。以具有β-二酮結構之單陰離子雙牙螯合配位基特別佳,因為使有機金屬錯合物在有機溶劑中的溶解度增加且容易純化。再者,較佳地包括β-二酮結構,以獲得具有高發光效率的有機金屬錯合物。包括β-二酮結構具有優點,諸如較高的昇華性質及極佳的蒸發性。 單陰離子配位基較佳為以通式(L1)至(L7)中之任一者表示的配位基。因為該等配位基具有高配位穩定性且可以低價格獲得,彼等是有用的。 在通式(L1)至(L7)中,R71至R109單獨表示氫、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、鹵素、乙烯基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基及具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基中之任一者。另外,A1至A3單獨表示氮、與氫鍵結之Sp2碳及與取代基R鍵結之Sp2碳中之任一者。取代基R表示具有1至4個碳原子之烷基、鹵素、具有1至4個碳原子之鹵烷基及苯基中之任一者。 〔合成根據本發明的具體例之以通式(G3)表示的有機金屬錯合物之方法〕 根據本發明的具體例之以通式(G3)表示的有機金屬錯合物可以下文的合成流程(d)合成。亦即,將通式(G0')表示的4-芳基嘧啶衍生物與鹵化銥(例如,氯化銥、溴化銥或碘化銥,較佳為水合三氯化銥)或銥錯合物(例如,乙醯基丙酮酸鹽錯合物或二乙基硫化物錯合物)混合及接著將其加熱,可從而獲得具有以通式(G3)表示的結構之有機金屬錯合物。此反應可在溶劑的存在下進行,諸如以醇為底質之溶劑(例如,甘油,乙二醇,2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇)。可使用微波作為加熱工具。 在合成流程(d)中,R1至R7具有如前述通式(G3)之類似定義。 應注意與其中在R1中使用氫的例子相比,使用具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基或具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基作為R1防止二核金屬錯合物分解,其導致合成流程(d)的產量增加。 雖然上文說明合成方法的實例,但是根據本發明的具體例之有機金屬錯合物可以任何其他合成方法合成。 根據本發明的具體例之有機金屬錯合物的特殊結構式係以結構式(100)至(141)例證。應注意本發明不限於該等實例。 取決於配位基的類型而定,以上述結構式(100)至(141)表示的有機金屬錯合物可有立體異構物,且該等異構物係包括在根據本發明的具體例之有機金屬錯合物的類型內。 根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物具有以下效應。 與配位基鍵結之三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基或金鋼烷基係由於共振效應而不引起發射波長的延長及由於誘導效應而施予電子至配位基。包括被施予電子的配位基之磷光有機金屬錯合物具有高分子吸收係數,因此,當其分散在主體材料中時,磷光有機金屬錯合物可有效地接收來自主體材料的能量。 另一選擇地,使用包括與巨大取代基(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基)鍵結之配位基的磷光有機金屬錯合物不可能發生濃度銳減,因為增加之分子間距離會抑制聚集。 此具體例可在適當時與在此說明書中的其他具體例中之任一者組合。 (具體例3) 參考圖3A和3B,此具體例顯示發光元件之結構的實例,其中根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物係用作為充當發光層中的客體材料之發光有機化合物。在此具體例中所示證之發光元件包括第一電極、第二電極及設置在第一電極與第二電極之間的含有發光有機化合物之層(在下文稱為EL層)。應注意第一電極及第二電極之一係作為陽極及另一者作為陰極。 可依照第一電極及第二電極的材料適當地選擇EL層的材料。此具體例顯示包括發光層的發光元件,其中第一有機化合物充當主體材料,及其中第二有機化合物和發光有機化合物係經分散作為客體材料,且藉由注入發光層中的電子與電洞再結合所產生的能量係經由第一與第二有機化合物的激發錯合物而造成發光有機化合物發光。以具有此一結構的發光層使電子與電洞再結合所產生的能量可以高效率轉移至發光有機化合物,使得可建構高效率的發光元件。 〔在發光層中的主體材料之性能〕 在此具體例中所示例之發光層中的主體材料之性能係與慣例的發光層中的主體材料之性能相比,參考圖3A和3B。 首先,將慣例的發光層中的主體材料之性能顯示於圖3A中。在此係以其中發光有機化合物係經分散作為充當主體材料之第一有機化合物(以H表示)中的客體材料之結構進行說明。除非使用稍後所述用於形成激發錯合物的組合,否則相同的說明可適用於其中將複數種客體材料分散在主體材料中之結構。 在慣例的發光層中,充當主體材料的有機化合物H係藉由電子與電洞再結合所產生的能量而激發,使得產生單重激發態的有機化合物H*(S1)及三重激發態的有機化合物H*(T1)。應注意產生機率為25:75(=H*(S1):H*(T1))。通常,單重激發態的有機化合物H*(S1)具有比三重激發態的有機化合物H*(T1)更高的能量,及再者,從單重激發態至三重激發態的躍遷為禁止躍遷。結果,如圖3A中所示,發光層含有在不同的能量狀態的兩種類型之激發態(能態E1和能態E2)。 接著將此具體例中所示例之發光層中的主體材料之性能顯示於圖3B中。此具體例中所示例之發光層含有第一有機化合物(以A表示)作為主體材料及第二有機化合物(以B表示)和發光化合物作為客體材料。在此係以其中一種類型的第二有機化合物(除了發光有機化合物以外)用作為客體材料的例子進行說明;然而,在一些例子中,可以其中二或多種類型的第二有機化合物(除了發光有機化合物以外)用作為客體材料的例子或以包括一種類型的第一有機化合物(其能夠在激發態進行分子內電荷轉移)的例子進行相同的說明。 在此具體例中所示例之發光層中,充當主體材料的第一有機化合物A係藉由電子與電洞再結合所產生的能量而激發,且產生單重激發態的第一有機化合物A*(S1)及三重激發態的第一有機化合物A*(T1)。應注意產生機率為25:75(=A*(S1):A*(T1))。通常,單重激發態的第一有機化合物A*(S1)具有比三重激發態的第一有機化合物A*(T1)更高的能量,及再者,從單重激發態至三重激發態的躍遷為禁止躍遷。 接著,在相同的層中存在之單重激發態的第一有機化合物A*(S1)及基態的第二有機化合物B(S0)施予及接受在其間的電子,以形成激發錯合物AB*。 在此當在適當時選擇第二有機化合物B時,則可調整欲形成之激發錯合物AB*的能量。再者,可使單重激發態的第一有機化合物A*(S1)之能量實質上減少至與三重激發態的第一有機化合物A*(T1)之能量相同的能階。結果,如圖3B中所示,在此具體例中所示例之發光層含有實質上相同能態的激發種類(能態E1)。換言之,可使電子與電洞再結合所產生的能量實質地集中至一種能態。 有另一種形成激發錯合物AB*的方法。尤其有一種其中注入發光層中的電子及電洞產生經還原之第一有機化合物A與經氧化之第二有機化合物B之組合或經氧化之第一有機化合物A與經還原之第二有機化合物B之組合及接著組合中之任一者直接形成激發錯合物AB*的例子。在任何子中,實質上集中至一種能態的能量以高效率轉移至發光有機化合物,導致發光。 〔在發光層中的客體材料之性能〕 以下顯示作為客體材料分散在此具體例中所示例之發光層中的發光有機化合物之性能。在此說明其中能量係從激發態的主體材料轉移至發光有機化合物之方法。 其中能量係從激發態的主體材料轉移至發光有機化合物之方法Förster機制(偶極-偶極交互作用)及Dexter機制(電子交換交互作用)。在任一機制中,已知能量轉移速率常數隨著施予能量的激發物種之標準化發射光譜與接收能量的客體材料之吸收光譜的結果之積分值的組合增加而增加。換言之,已知在激發物種的標準化發射與發光有機化合物的吸收之間的重疊變得更大時,則更有可能發生能量轉移。 在此具體例中所示例之發光層中,形成充當主體材料的第一有機化合物A與第二有機化合物B之激發錯合物,且由電子與電洞再結合所產生的能量實質上集中至一種能態(能態E1)。據此,藉由選擇性地使用吸收光譜大部分與從能態E1之發射光譜重疊的材料作為發光有機化合物可使實質上集中至一種能態的能量以高效率轉移至發光有機化合物。再者,藉由在適當時選擇具有高發光效率的材料作為發光有機化合物可能提供其中電子與電洞再結合所產生的能量有效地用於發光的發光元件。 〔用於根據此具體例的發光層之材料〕 以下顯示可用於包括發光層之結構的材料之實例,其中第二有機化合物和發光有機化合物係經分散作為充當主體材料之第一有機化合物的客體材料,且藉由注入發光層中的電子與電洞再結合所產生的能量係經由第一與第二有機化合物的激發錯合物而用於使發光有機化合物發光。 以有可能接收電子的化合物(電子陷獲化合物)與有可能接收電洞的化合物(電洞陷獲化合物)之組合作為充當主體材料之第一有機化合物及與激發態的第一有機化合物形成激發錯合物的第二有機化合物之組合較佳。然而,第一有機化合物與第二有機化合物之組合不限於此,且亦可能使用任何組合,只要可形成激發錯合物,使激發錯合物之發射光譜與分散在主體材料中的發光有機化合物之吸收光譜大部分重疊,且激發錯合物之發射光譜的波峰係位於比磷光化合物之吸收光譜的更長的波長上。 應注意當有可能接收電子的化合物用作為第一有機化合物及有可能接收電洞的化合物作為第二有機化合物時,可藉由彼之混合比控制載子平衡。亦即,根據本發明的具體例,藉由混合比可增加電洞及電子在發光層中的再結合機率且可設計最優平衡,俾以增加發光效率。以載子平衡及形成激發錯合物的角度而言,第一有機化合物的比例及第二有機化合物的比例較佳地彼此沒有顯著的差別。尤其以第一有機化合物對第二有機化合物之比例較佳為1:9至9:1。 有可能接收電子的化合物之實例包括苯並喹噁啉衍生物,諸如2-〔3-(二苯並噻吩-4-基)苯基〕二苯並〔f,h〕喹噁啉(簡稱:2mDBTPDBq-II)、2-〔4-(3,6-二苯基-9 H-咔唑-9-基)苯基〕二苯並〔f,h〕喹噁啉(簡稱:2CzPDBq-III)、7-〔3-(二苯並噻吩-4-基)苯基〕二苯並〔f,h〕喹噁啉(簡稱:7mDBTPDBq-II)和6-〔3-(二苯並噻吩-4-基苯基)二苯並〔f,h〕喹噁啉(簡稱:6mDBTPDBq-II)。 有可能接收電洞的化合物之實例包括芳族胺衍生物及咔唑衍生物,諸如4-苯基-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBA1BP)、3-〔N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)胺基〕-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCN1)、4,4',4"-參〔N-(1-萘基)-N-苯基胺基〕三苯胺(簡稱:1'-TNATA)、2,7-雙〔N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基〕-螺-9,9'-雙茀(簡稱:DPA2SF)、N,N'-雙(9-苯基咔唑-3-基)-N,N'-二苯基苯-1,3-二胺(簡稱:PCA2B)、N-(9,9-二甲基-2-N',N'-二苯基胺基-9H-茀-7-基)二苯胺(簡稱:DPNF)、N,N',N"-三苯基-N,N',N"-參(9-苯基咔唑-3-基)苯-1,3,5-三胺(簡稱:PCA3B)、2-〔N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基〕螺-9,9'-雙茀(簡稱:PCASF)、2-〔N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基〕螺-9,9'-雙茀(簡稱:DPASF)、N,N'-雙〔4-(咔唑-9-基)苯基〕-N,N'-二苯基-9,9-二甲基茀-2,7-二胺(簡稱:YGA2F)、4,4'-雙〔N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基〕聯苯(簡稱:TPD)、4,4'-雙〔N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基〕聯苯(簡稱:DPAB)、N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-{9,9-二甲基-2-〔N'-苯基-N'-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基〕-9H-茀-7-基}苯胺(簡稱:DFLADFL)、3-〔N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基〕-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCA1)、3-〔N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基〕-9-苯基咔唑(簡稱:PCzDPA1)、3,6-雙〔N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基〕-9-苯基咔唑(簡稱:PCzDPA2)、4,4'-雙(N-{4-〔N'-(3-甲基苯基)-N'-苯基胺基〕苯基}-N-苯基胺基)聯苯(簡稱:DNTPD)、3,6-雙〔N-(4-二苯基胺基苯基)-N-(1-萘基)胺基〕-9-苯基咔唑(簡稱:PCzTPN2)及3,6-雙〔N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基〕-9-苯基咔唑PCzPCA2)。 以磷光化合物作為發光有機化合物較佳發光,且在有機金屬錯合物之中;特別以銥錯合物較佳。在考慮由於上述Förster機制的能量轉移,所以在磷光化合物的最長波長區內之吸收帶的莫耳吸收係數較佳為2000 M-1.cm-1或更高,更佳為5000 M-1.cm-1或更高。 具有此一高莫耳吸收係數之發光有機化合物的實例為雙(3,5-二甲基-2-苯基吡根)(二特戊醯基甲烷根)銥(III)(簡稱:Ir(mppr-Me)2(dpm))、(乙醯基丙酮根)雙(4,6-二苯基嘧啶根)銥(III)(簡稱:Ir(dppm)2(acac))及類似者。 根據本發明的具體例之磷光有機金屬銥錯合物(參考具體例2)可適合地用於發光元件,且較佳為例如(乙醯基丙酮根)雙〔4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶根〕銥(III)(內-與外-混合物)(簡稱:〔Ir(nbppm)2(acac)〕)。 在上述方式中,可能製造包括發光層的發光元件、其中第一有機化合物充當主體材料及其中第二有機化合物和發光有機化合物係經分散作為客體材料,且注入發光層中的電子與電洞再結合所產生的能量係經由第一與第二有機化合物的激發錯合物而造成發光有機化合物發光。 在此具體例中所示例之發光元件中,注入發光層中的電子與電洞再結合所產生的能量實質上集中在一種能態上且接著轉移至發光有機化合物。結果,可使能量從主體材料以高效率轉移至發光有機化合物。再者,以使用根據本發明的具有高發光效率之磷光有機金屬錯合物可能提供其中電子與電洞再結合所產生的能量有效地用於發光的發光元件。 此具體例可在適當時與在此說明書中的其他具體例中之任一者組合。 (具體例4) 參考圖4A和4B及圖5A和5B,此具體例顯示各自包括發光元件的發光裝置,其中將根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物塗覆於層,該層係設置在一對電極之間且含有發光有機化合物。尤其說明主動矩陣式發光裝置及被動矩陣式發光裝置。 〔主動矩陣式發光裝置〕 圖4A和4B例證應用發光元件的主動矩陣式發光裝置之結構。圖4A為發光裝置的俯視圖和圖4B為沿著圖4A中的線A-B及C-D所取得之剖視圖。 主動矩陣發光裝置1400包括驅動電路部分(源極側驅動電路)1401、像素部分1402、驅動電路部分(閘極側驅動電路)1403、密封基板1404及密封元件1405(參見圖4A)。應注意以密封元件1405圍住的部分為空間1407(參見圖4B)。 發光裝置1400接收來自FPC(撓性印刷電路)(其為外部輸入端子)1409的視頻信號、時鐘信號、起始信號、重設信號及類似者。應注意在此僅例證FPC;然而FPC可裝備有印刷線路板(PWB)。在此說明書中的發光裝置在其分類上不僅包括發光裝置本身,並亦包括裝備有FPC或FPC和PWB之發光裝置。 接著參考圖4B之剖視圖來說明發光裝置1400之結構。發光裝置1400包括在元件基板1410上圖解的驅動電路部分1401(包括源極側驅動電路)及像素部分1402(包括圖解之像素)。再者,其包括用於傳送欲輸入源極側驅動電路1401及閘極側驅動電路1403之信號的導線配線1408。 應注意在此具體例中,源極側驅動電路1401包括其中組合n通道型TFT 1423與p通道型TFT 1424的CMOS電路;然而,驅動電路不限於此結構,且驅動電路可為各種電路中之任一者,諸如CMOS電路、PMOS電路或NMOS電路。雖然此具體例例證其中驅動電路形成於基板上的驅動集成型,但是本發明不限於此,且驅動電路可形成於基板外側,而不在基板上。 像素部分1402係使用根據本發明的具體例之發光元件而形成。像素部分1402包括複數個像素,各具有開關TFT 1411、電流控制TFT 1412及以電連接至電流控制TFT 1412之佈線的第一電極1413。可以例如在具體例1中所示例之發光元件用於像素部分1402。尤其可使用其中開關TFT係設置於包括在像素部分1402中的發光元件之各者中的結構。應注意形成隔板1414,俾以覆蓋第一電極1413的終端部分。在此係使用正型光敏性丙烯酸系樹脂膜形成隔板1414。 所形成的隔板1414具有在其上端部分或下端具有曲率的曲面。例如,當使用正型光敏性丙烯酸系樹脂作為隔板1414的材料時,較佳的是僅隔板1414的上緣部分具有具曲率半徑(0.2微米至3微米)的曲面。隔板1414可使用以光照射而變得不可溶於蝕刻劑之負型光敏性樹脂或以光照射而變得可溶於蝕刻劑之正型光敏性樹脂而形成。 發光裝置1400包括設置在第一電極1413上的第二電極1417及在第一電極1413與第二電極1417之間的EL層1416。可使用例如在具體例1中所示例之發光元件作為發光元件1418之結構。 在此具體例中所示例之發光裝置1400具有其中發光元件1418係密封在以元件基板1410、密封基板1404及密封元件1405所圍住的空間1407中之結構。應注意將空間1407以填充劑填充。有其中空間1407以惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)或密封元件1405填充的例子。再者,可提供用於吸收雜質的材料,諸如乾燥劑。 希望使用傳送儘可能少的空氣中之雜質(例如,水分或氧)之材料形成密封元件1405及密封基板1404。除了玻璃基板或石英基板以外,可提出使用玻璃纖維強化塑膠(FRP)、聚氟乙烯(PVF)、聚酯、丙烯酸系或類似者所形成的塑膠基板作為密封基板1404。較佳地使用典型以環氧化物為底質之樹脂作為密封元件1405。 根據本發明的具體例之上述主動矩陣式發光裝置包括發光元件,其中將根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物塗覆於設置在一對電極之間的EL層。磷光有機金屬錯合物具有含氮原子之6-員芳族雜環(諸如吡啶及單環二氮)及銥或鉑,其中氮原子係與銥或鉑配位及鄰位金屬化之芳基係與氮原子的α-碳原子鍵結,及6-員芳族雜環或芳基具有三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基中之任一者作為取代基。因此可提供具有高發射效率及低功率消耗的發光裝置。 〔被動式發光裝置〕 接著圖5A和5B例證應用發光元件的被動式發光裝置之結構。圖5A為發光裝置的透視圖,及圖5B為沿著圖5A中的線X-Y所取得之剖視圖。 被動式發光裝置2500包括在基板2501上的第一電極2502。再者,設置絕緣層2505,俾以覆蓋以第一電極2502的端部分,且將隔層2506設置在絕緣層2505上。 使用根據本發明的發光元件形成發光裝置2500。例如,可使用在具體例1中所示例之發光元件。發光元件包括設置在第一電極2502上的第二電極2503及在第一電極2502與第二電極2503之間的EL層2504。 隔層2506的側壁是傾斜的,使得一個側壁與另一側壁之間的距離在側壁越接近至基板表面時變得越窄。亦即隔層2506在短邊方向上的截面呈似梯形,其中底邊(類似於絕緣層2505的表面方向之方向上的邊,其與絕緣層2505接觸)比上邊(類似於絕緣層2505的表面方向之方向上的邊,其不與絕緣層2505接觸)更短。以此方式設置2506可防止由於串擾(crosstalk)或類似者引起的發光元件之缺陷。 根據本發明的具體例之上述被動式發光裝置包括其中根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物塗覆於設置在一對電極之間的EL層之發光元件。磷光有機金屬錯合物具有含氮原子之6-員芳族雜環(諸如吡啶或單環二氮)及銥或鉑,其中氮原子係與銥或鉑配位及鄰位金屬化之芳基係與氮原子的α-碳原子鍵結,及6-員芳族雜環或芳基具有三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基中之任一者作為取代基。因此可提供具有高發射效率及低功率消耗的發光裝置。 此具體例可在適當時與其他具體例中之任一者組合。 (具體例5) 參考圖6A至6E,此具體例顯示電子用具的實例,在該各電子用具上架置發光裝置。發光裝置包括其中根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物塗覆於設置在一對電極之間的EL層之發光元件。 應用發光裝置的電子用具之實例為電視裝置(亦稱為TV或電視接收器)、電腦螢幕和類似者、相機(諸如數位相機及數位視訊相機)、數位相框、行動電話(亦稱為可攜式電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端機、音頻再生裝置、大遊戲機(諸如彈珠機)及類似者。在圖6A至6E中圖解該等電子用具的特殊實例。 圖6A圖解電視裝置的實例。在電視裝置7100中,顯示部分7103係併入殼體7101內。藉由顯示部分7103可顯示影像,且發光裝置可用於顯示部分7103。另外,在此殼體7101係以支架7105支撐。 電視裝置7100可以殼體7101的操作開關或獨立遙控器7110操作。以遙控器7110的操作鍵7109可控制頻道及音量,及可控制顯示部分7103上所顯示的影像。再者,遙控器7110可裝備有用於顯示從遙控器7110輸出的資訊之顯示部分7107。 應注意電視裝置7100裝備有接收器、數據機及類似者。以接收器可接收一般的電視廣播。此外,當電視裝置7100係經由數據機有線或無線地連接到通信網路時,可進行單向(從發送器到接收器)或雙向(在發送器和接收器之間或在接收器或類似者之間)的資料通信。 圖6B圖解電腦,其包括主體7201、殼體7202、顯示部分7203、鍵盤7204、外部連接埠7205、定位裝置7206及類似者。此電腦係使用用於顯示部分7203之發光裝置所製造。 圖6C圖解可攜式遊戲機,其具有二個殼體:殼體7301和殼體7302,二者係以連結部分7303連接,使得可攜式遊戲機可打開或關閉。顯示部分7304併入殼體7301內及顯示部分7305併入殼體7302內。另外,以圖6C中圖解之可攜式遊戲機包括揚聲器部分7306、記錄媒體插入部分7307、LED燈7308、輸入構件(操作鍵7309、連接端子7310、感測器7311(具有測量力、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動頻率、距離、光、液體、磁性、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流率、濕度、傾斜度、振動、氣味或紅外線的功能之感測器)或麥克風7312)及類似者。不必多言的是可攜式遊戲機的結構不侷限於上述結構,只要發光裝置被用於至少顯示部分7304或顯示部分7305或二者即可,且可適當地包括其他配件。圖6C中圖解之可攜式遊戲機具有讀取儲存在記錄媒體中的程式或資料以顯示在顯示部分上的功能及藉由無線通信與另一可攜式遊戲機共用資訊的功能。應注意圖6C中圖解之可攜式遊戲機的功能不限於該等功能,且可攜式遊戲機可具有各種功能。 圖6D圖解行動電話的實例。行動電話7400裝備有併入殼體7401內之顯示部分7402、操作鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406及類似者。應注意行動電話7400係使用用於顯示部分7402之發光裝置所製造。 當示於圖6D中圖解之行動電話7400的顯示部分7402係以手指或類似者碰觸時,可將資料輸入行動電話7400中。再者,諸如打電話及撰寫電子郵件之操作可藉由手指或類似者碰觸顯示部分7402而進行。 顯示部分7402主要有三種的螢幕模式。第一種模式為主要用於顯示影像之顯示模式。第二種模式為主要用於輸入資料(諸如文字)之輸入模式。第三種模式為其中組合顯示模式與輸入模式的兩種模式之顯示-及-輸入模式。 例如,在撥打電話或撰寫電子郵件的例子中,選擇顯示部分7402主要用於輸入文字的文字輸入模式,使得可輸入顯示在螢幕上之文字。在此例子中,較佳的是在顯示部分7402的幾乎整個螢幕上顯示鍵盤或號碼按鈕。 當包括檢測傾斜度的感測器(諸如陀螺儀或加速度感測器)之檢測裝置設置於行動電話7400內部時,藉由測定行動電話7400的方向(無論行動電話7400是否為用於風景模式或肖像模式之垂直地或水平地放置)可自動地切換顯示部分7402之螢幕上的顯示。 藉由碰觸顯示部分7402或操作殼體7401的操作按鈕7403切換螢幕模式。另一選擇地,取決於顯示部分7402上所顯示的影像種類而切換螢幕模式。例如,當顯示部分上所顯示的影像信號為移動影像資料之信號時,螢幕模式被切換成顯示模式。當信號為文字資料之信號時,螢幕模式被切換成輸入模式。 而且,在輸入模式中,當在特定期間內不進行藉由碰觸顯示部分7402之輸入而信號以顯示部分7402中的光感測器檢測時,可控制螢幕模式,俾以從輸入模式切換成顯示模式。 顯示部分7402可用作影像感測器。例如,藉由以手掌或手指觸摸顯示部分7402而取得掌紋、指紋、或類似者之影像,從而進行個人識別。再者,藉由在顯示部分中裝置發射近紅外光的背光燈或感測光源可取得手指靜脈、手掌靜脈、或類似者的影像。 圖6E圖解照明裝置的實例。在照明裝置7500中,將根據本發明的具體例之發光裝置7503a至7503d併入殼體7501內作為光源。照明裝置7500可附接至天花板、牆壁或類似者。 根據本發明的具體例之發光裝置包括呈薄膜形式的發光板。因此,當發光裝置附接至具有彎曲表面的底座時,則可獲得具有彎曲表面之發光裝置。另外,當發光裝置係安置具有彎曲表面的殼體內時,則可獲得具有彎曲表面之電子用具或照明裝置。 根據本發明的具體例之電子用具包括具有高發光效率的發光元件;因此,具有低功率消耗。 此具體例可在適當時與在此說明書中的其他具體例中之任一者組合。 (具體例6) 參考圖7A和7B,此具體例顯示照明裝置的實例,在該各照明裝置上架置發光裝置。發光裝置包括其中根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物塗覆於設置在一對電極之間的EL層之發光元件。 根據本發明的具體例,亦可達成其中發光部分具有彎曲表面的照明裝置。 本發明的具體例亦可應用於車中照明;例如,可將照明輕易地架置在儀表板、車頂或類似者上。 圖7A圖解設置在天花板上的照明裝置901、設置在牆壁表面上的照明裝置904及桌燈903,該等照明裝置係應用本發明的具體例。因為發光裝置可被放大,所以發光裝置可用作為大區域照明裝置。 圖7B圖解另一照明裝置的例子。在圖7B中圖解之桌燈包括照明部分9501、支柱9503、支柱底座9505及類似者。照明部分9501包括根據本發明的發光裝置。根據本發明的具體例,可達成具有彎曲表面的照明裝置。 〔實例1〕 說明根據本發明的具體例之發光元件的結構、製造方法及特性測量的結果。 參考圖8A和8B、表1和表2說明在此實例中所製造之發光元件之結構。尤其說明其中根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物塗覆於設置在一對電極之間的EL層之發光元件。 (發光元件之結構) 圖8A圖解所製造的發光元件1510之結構的實例。在發光元件1510,EL層1503係設置在第一電極1501與第二電極1502之間。第一電極1501傳送從EL層1503發射之光,其以第二電極1502反射。 在此實例中,作為陽極的第一電極1501係使用含有矽的氧化銦錫膜(簡稱:ITSO膜)形成於玻璃基板1500上。作為陰極的第二電極1502係使用鋁膜而形成。 (含有發光有機化合物的層之結構) 圖8A圖解EL層1503之結構。EL層1503包括電洞注入層1511、電洞傳輸層1512、發光層1513、第一電子傳輸層1514a、第二電子傳輸層1514b及電子注入層1515按此順序層疊在充當陽極的第一電極1501上。 在此實例中,藉由改變在具有上述結構之發光元件1510的發光層中所含有的發光有機化合物來製造三種類型的發光元件。尤其製造根據本發明的具體例之發光元件(發光元件1和2)及比較用元件,俾以顯示與表較用元件相比的發光元件之效應。所製造的元件之詳細結構顯示於表1中。 根據本發明的具體例之發光元件可為其中發光層1513具有雙層實體之發光元件(參見圖8B)。尤其根據本發明的具體例之發光元件亦可使用其中發光層1513包括與電洞傳輸層1512接觸的第一發光層1513a及第一電子傳輸層1514a接觸的第二發光層1513b之結構。在此實例中,亦可製造其中發光層1513具有雙層實體之發光元件(發光元件3)。發光元件3之詳細結構顯示於表2中。 在此實例中所使用的一些化合物之結構式顯示於下。 (發光元件1之製造) 接著說明發光元件1之製造。 首先,將透光性導電膜以濺射法形成於玻璃基板1500上。在此實例中,形成具有110奈米厚度的含矽之氧化銦錫膜(簡稱:ITSO膜)。 具有開口的隔板係形成於透光性導電膜上,使得第一電極的面積為2平方毫米。 接著將玻璃基板1500固定於設置在真空蒸發裝置中的基板固定架,使得其上形成第一電極的面朝向下,且將真空蒸發裝置的壓力降低至約10-4 Pa。 接著在第一電極上形成電洞注入層1511。電洞注入層1511係使用含有有機化合物與無機化合物之複合材料的層藉由共同蒸發1,3,5-三(二苯並噻吩-4-基)-苯(簡稱:DBT3P-II)與氧化鉬(VI)而形成。含有複合物的層之厚度為40奈米,且將DBT3P-II對氧化鉬之重量比調整至2:1(=DBT3P-II:氧化鉬)。應注意共同蒸發方法係指其中複數種化合物的蒸發係使用複數個蒸發源同時於一個處理室中進行的蒸發方法。 接著在電洞注入層1511上形成電洞傳輸層1512。電洞傳輸層1512係使用具有20奈米厚度的BPAFLP藉由使用耐熱之蒸發方法而形成。 接著在電洞傳輸層1512上形成發光層1513。發光層1513係藉由共同蒸發2-〔3-(二苯並噻吩-4-基)苯基〕二苯並〔f,h〕喹噁啉(簡稱:2mDBTPDBq-II)、4-苯基-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBA1BP)及Ir(nbppm)2(acac)(內-及外-混合物)而形成。發光層1513的厚度為40奈米,且調整蒸發速度使得2mDBTPDBq-II對PCBA1BP及Ir(nbppm)2(acac)之重量比為0.8:0.2:0.05(=2mDBTPDBq-II:PCBA1BP:Ir(nbppm)2(acac))。 接著在發光層1513上形成電子傳輸層。電子傳輸層包括第一電子傳輸層1514a及第二電子傳輸層1514b。第一電子傳輸層1514a係使用2mDBTPDBq-II而形成,具有10奈米厚度,及第二電子傳輸層1514b係使用Bphen而形成於第一電子傳輸層1514a上,具有20奈米厚度。 接著在第二電子傳輸層1514b上形成電子注入層1515。電子注入層1515係藉由蒸發LiF而形成,且其厚度為1奈米。 最後,在電子注入層1515上形成第二電極1502。第二電極1502係使用鋁(Al)藉由使用耐熱之蒸發方法而形成,具有20奈米厚度。 密封係在氮氣氛圍下的手套箱中進行,使得所形成之發光元件1不暴慮於空氣。 接著評估發光元件1之操作性質。應注意評估係在室溫下(維持在25℃之大氣中)進行。 (發光元件2之製造) 接著說明發光元件2之製造。 發光元件2係使用與上述發光元件1相同的材料和方法在相同的條件下製造。除了用於發光層1513之發光有機化合物的濃度以外。因此,相同組件之製造細節參考那些發光元件1的細節,而僅於下文說明發光層1513之製造,其為不同的組件。 發光元件2的發光層1513係藉由共同蒸發2mDBTPDBq-II、PCBA1BP及Ir(nbppm)2(acac)而形成。發光層1513的厚度為40奈米,且調整蒸發速度使得2mDBTPDBq-II對PCBA1BP及Ir(nbppm)2(acac)之重量比為0.8:0.2:0.01(=2mDBTPDBq-II:PCBA1BP:Ir(nbppm)2(acac))。 接著評估發光元件2之操作性質。應注意評估係在室溫下(維持在25℃之大氣中)進行。 (發光元件3之製造) 接著說明發光元件3之製造。 發光元件3係使用與上述發光元件1相同的材料和方法在相同的條件下製造。除了發光層1513為使用不同類型的發光有機化合物以不同的濃度所形成之雙層實體以外。因此,相同組件之製造細節參考那些發光元件1的細節,而僅於下文說明發光層1513之製造,其為不同的組件。 發光元件3的發光層1513包括第一發光層1513a及第二發光層1513b,各自係藉由共同蒸發2mDBTPDBq-II、PCBA1BP及(乙醯基丙酮根)雙〔5-甲基-4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶根〕銥(III)(內-及外-混合物)(簡稱:Ir(nbmppm)2(acac))而形成。發光層1513的厚度為20奈米。應注意第一發光層1513a的蒸發速度係經調整使得2mDBTPDBq-II對PCBA1BP及Ir(nbmppm)2(acac)之重量比為0.8:0.2:0.05(=2mDBTPDBq-II:PCBA1BP:Ir(nbmppm)2(acac))。第二發光層1513b的蒸發速度係經調整使得2mDBTPDBq-II對PCBA1BP及Ir(nbmppm)2(acac)之重量比為0.8:0.2:0.01(=2mDBTPDBq-II:PCBA1BP:Ir(nbmppm)2(acac))。 接著評估發光元件3之操作性質。應注意評估係在室溫下(維持在25℃之大氣中)進行。 (比較用元件之製造) 接著說明比較用元件之製造。 比較用元件係使用與上述發光元件1相同的材料和方法在相同的條件下製造。除了用於發光層1513的發光有機化合物以外。因此,相同組件之製造細節參考那些發光元件1的細節,而僅於下文說明發光層1513之製造,其為不同的組件。 比較用元件的發光層1513係藉由共同蒸發2mDBTPDBq-II、PCBA1BP及(乙醯基丙酮根)雙(6-第三丁基-4-苯基嘧啶根)銥(III)(簡稱:Ir(tBuppm)2(acac))而形成。發光層1513的厚度為40奈米,且調整蒸發速度使得2mDBTPDBq-II對PCBA1BP及Ir(tBuppm)2(acac)之重量比為0.8:0.2:0.05(=2mDBTPDBq-II:PCBA1BP:Ir(tBuppm)2(acac))。 接著評估比較用元件之操作性質。應注意評估係在室溫下(維持在25℃之大氣中)進行。 (評估結果) 圖9、圖10和圖11分別顯示發光元件1和2及比較用元件之外量子效率對耀度特性、耀度對電壓特性及色度。 發光元件1在1000 cd/m2之耀度下的CIE色度座標為(x=0.46,y=0.53)及發黃/綠色光。再者,在1000 cd/m2之耀度下的外量子效率、電壓及電流密度分別為26.6%、2.9 V及1.2 mA/cm2。 發光元件2在1200 cd/m2之耀度下的CIE色度座標為(x=0.43,y=0.56)及發綠色光。再者,在1200 cd/m2之耀度下的外量子效率、電壓及電流密度分別為26.9%、2.9 V及1.2 mA/cm2。 圖14、圖15和圖16分別顯示發光元件3之外量子效率對耀度特性、耀度對電壓特性及色度。 發光元件3在855 cd/m2之耀度下的CIE色度座標為(x=0.44,y=0.55)及發綠色光。再者,在855 cd/m2之耀度下的外量子效率、電壓及電流密度分別為27.8%、2.8 V及0.86 mA/cm2。 比較用元件在1120 cd/m2之耀度下的CIE色度座標為(x=0.44,y=0.55)及發綠色光。再者,在1120 cd/m2之耀度下的外量子效率、電壓及電流密度分別為24.3%、2.9 V及1.28 mA/cm2。 進行元件的可靠性試驗。在可靠性試驗中,當元件在其中初耀度設定為5000 cd/m2及電流固定的條件下驅動時,測量隨時間的耀度變化。規定初耀度為100%,發光元件1、發光元件2、發光元件3及比較用元件之耀度分別在33.7小時、35.5小時、20.1小時及34.0小時之後變成低於90%。因此,各元件具有利的可靠性。 在此實例中所製造之各元件發射具有極高的外量子效率之光。特別指出發光元件1至3中之各者具有比比較用元件更高的發光效率。再者,指出各元件可在低電壓下驅動及具有高的可靠性。 如上述,其中將根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物應用於設置在一對電極之間的EL層之發光元件具有高發光效率。 以下顯示上述效應的原因。與金屬之配位基鍵結之三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基或金鋼烷基係由於共振效應而不引起發射波長的延長及由於誘導效應而施予電子至配位基。包括被施予電子的配位基之磷光有機金屬錯合物具有高分子吸收係數;因此,當其分散在主體材料中時,可從主體材料有效地接收能量。另一選擇地,使用包括與巨大取代基(諸如三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基)鍵結之配位基的磷光有機金屬錯合物不可能發生濃度銳減,因為增加之分子間距離會抑制聚集。 〔實例2〕 此實例顯示根據本發明的具體例之磷光有機金屬錯合物的合成法及其特性評估的結果。 (合成實例1) 此合成實例尤其示例根據本發明的具體例(在具體例2中以結構式(100)表示)之有機金屬錯合物Ir(nbppm)2(acac)(內-及外-混合物)的合成實例。Ir(nbppm)2(acac)之結構顯示於下。 〔步驟1:4-氯-6-苯基嘧啶之合成〕 將3.35公克4,6-二氯嘧啶、3.02公克苯基硼酸、1.7毫升三環己膦(簡稱:PCy3)、14.7公克碳酸銫、0.31公克參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)(簡稱:Pd2(dba)3)及30毫升二噁烷放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。將此反應容器以微波照射(2.45 GHz,120W)加熱60分鐘。蒸餾出此反應溶液的溶劑,且接著將所獲得的殘餘物以矽膠管柱層析術純化,該純化係使用1:1之體積比的二氯甲烷與己烷之混合溶劑作為展開溶劑,得到4-氯-6-苯基嘧啶(淺黃色粉末,34%產率)。應注意以微波照射係使用微波合成系統(由CEM Corporation所製造的Discover)來進行。步驟1之合成流程係以(a-1)顯示。 〔步驟2:4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶(內-及外-混合物)(簡稱:Hnbppm)之合成〕 將2.99公克外-2-溴降莰烷、0.50公克鎂及10毫升四氫呋喃(THF)放入反應容器中,且將此反應容器以微波照射(2.45 GHz,100 W)加熱10分鐘,得以製備格任亞試劑。接著將步驟1中所獲得的5.02公克4-氯-6-苯基嘧啶與30毫升THF混合,且在混合物於-15℃下攪拌的同時,將所獲得的格任亞試劑添加至其中。再者,亦添加30毫克二氯化〔1,2-雙(二苯膦基)乙烷〕鎳(II)(簡稱:Ni(dppe)Cl2),且將混合物的溫度增加至室溫。將氯化銨水溶液添加至此反應溶液中,且將有機層以乙酸乙酯萃取。將所獲得的有機層以硫酸鎂乾燥。在乾燥之後,將溶液過濾。蒸餾出此溶液的溶劑,且接著將所獲得的殘餘物以快速管柱層析術(矽膠)純化,該純化係使用5:1之體積比的己烷與乙酸乙酯之混合溶劑作為展開溶劑,得到目標的嘧啶衍生物Hnbppm(黃色油性物質,43%產率)。步驟2之合成流程係以(b-1)顯示。 〔步驟3:二-μ-氯-雙{雙〔4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶根〕銥(III)}(內-及外-混合物)(簡稱:〔Ir(nbppm)2Cl〕2)之合成〕 將15毫升2-乙氧基乙醇、5毫升水、在步驟2中所獲得的0.83公克Hnbppm及0.49公克水合氯化銥(IrCl3.H2O)放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。接著以微波照射(2.45 GHz,100 W)進行30分鐘。將反應溶液過濾且將所獲得的殘餘物以乙醇清洗,得到二核錯合物〔Ir(nbppm)2Cl〕2(棕色粉末,74%產率)。步驟3之合成流程係以(c-1)顯示。 〔步驟4:Ir(nbppm)2(acac)(內-及外-混合物)之合成〕 將20毫升2-乙氧基乙醇、在步驟3中所獲得的0.89公克二核錯合物〔Ir(nbppm)2Cl〕2、0.19毫升乙醯基丙酮及0.65公克碳酸鈉放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。接著以微波照射(2.45 GHz,100 W)進行30分鐘。將反應溶液過濾且將所獲得的殘餘物以水、乙醇及己烷清洗。將殘餘物溶解在二氯甲烷中且經由矽藻土助濾器(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.所製造,目錄編號531-16855)過濾。蒸餾出濾液的溶劑且接著將所獲得的殘餘物以快速管柱層析術純化(矽膠),該純化係使用50:1之體積比的二氯甲烷與乙酸乙酯之混合溶劑作為展開溶劑,得到成為橘色粉末之根據本發明的具體例的有機金屬錯合物Ir(nbppm)2(acac)(54%產率)。步驟4之合成流程係以(d-1)顯示。 將步驟4中所獲得的橘色粉末之核磁共振光譜術(1H-NMR)的分析結果說明於下。圖12顯示1H-NMR圖。應注意在所獲得的橘色粉末中,內-產物信號與外-產物信號混合,且該等不能以1H-NMR互相分離。因此,化學位移係以其混合物說明。此結果顯露在合成實例1中獲得根據本發明的具體例(以上述結構式(100)表示)之有機金屬錯合物Ir(nbppm)2(acac)。 1H-NMR.δ(CDCl3):1.24-1.51,1.61-2.06,2.07,2.48,2.69,3.03,3.56,5.24,6.34,6.74-6.86,7.64,8.99。 接著,測量〔Ir(nbppm)2(acac)〕於二氯甲烷中的紫外光-可見光吸收光譜(在下文簡稱為吸收光譜)及發射光譜。吸收光譜係使用紫外光-可見光分光光度計(由JASCO公司製造的V-550)以其中二氯甲烷溶液(0.105 mmol/L)放進石英槽的狀態於室溫下測量。發射光譜係使用螢光分光光度計(由Hamamatsu Photonics公司製造的FS920)以其中脫氣二氯甲烷溶液(0.105 mmol/L)放進石英槽的狀態於室溫下測量。圖13顯示吸收光譜和發射光譜。在圖13中,橫軸表示波長及縱軸表示吸收強度和發光強度。在圖13中,細線表示吸收光譜及粗線表示發射光譜。應注意圖13中的吸收光譜係以從二氯甲烷溶液(0.105 mmol/L)放入石英槽中所測量之吸收光譜減去僅二氯甲烷放入石英槽中所測量之吸收光譜的此一方式而獲得。 如圖13中所顯示,根據本發明的具體例之有機金屬錯合物Ir(nbppm)2(acac)具有在547奈米之發射波長,且從二氯甲烷溶液觀察出黃綠色光。 (合成實例2) 此合成實例尤其示例根據本發明的具體例(在具體例2中以結構式(108)表示)之有機金屬錯合物參〔4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶根〕銥(III)(內-及外-混合物)(簡稱:Ir(nbppm)3)的合成實例。Ir(nbppm)3之結構顯示於下。 〔參〔4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶根〕銥(III)(內-及外-混合物)(簡稱:Ir(nbppm)3)之合成〕 將1.24公克二核錯合物〔Ir(nbppm)2Cl〕2、0.53公克4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶(簡稱:Hnbppm)、1.18公克碳酸鉀及10公克酚放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。接著以微波照射(2.45 GHz,100 W)進行30分鐘。添加甲醇且進行過濾。將所獲得的殘餘物以水及接著以甲醇清洗。將殘餘物溶解在二氯甲烷,且以快速管柱層析術進行純化(矽膠),使二氯甲烷作為展開溶劑,得到成為黃色粉末之根據本發明的具體例的有機金屬錯合物Ir(nbppm)3(36%產率)。此步驟之合成流程係以(d-2)顯示。 將上述步驟中所獲得的黃色粉末之核磁共振光譜術(1H-NMR)的分析結果說明於下。圖17顯示1H-NMR圖。應注意在所獲得的黃色粉末中,內-產物信號與外-產物信號混合,且該等不能以1H-NMR互相分離。化學位移係以其混合物說明。此結果顯露在合成實例2中獲得根據本發明的具體例(以上述結構式(108)表示)之有機金屬錯合物Ir(nbppm)3。 1H-NMR.δ(CDCl3):1.18-1.72,1.86-1.96,2.38-2.50,2.61,2.84,3.31,6.78-6.85,6.87-6.96,7.61,7.74,8.14-8.24。 接著,測量Ir(nbppm)3於二氯甲烷中的吸收光譜及發射光譜。該測量係以那些與Ir(nbppm)2(acac)的例子相同的裝置及方法在相同的條件下進行。然而樣品濃度為0.085 mmol/L。圖18顯示吸收光譜和發射光譜。在圖18中,橫軸表示波長及縱軸表示吸收強度和發光強度。在圖18中,細線表示吸收光譜及粗線表示發射光譜。 如圖18中所顯示,根據本發明的具體例之有機金屬錯合物Ir(nbppm)3具有在541奈米之發射波長,且從二氯甲烷溶液觀察出黃綠色光。 在脫氣甲苯中測量Ir(nbppm)3之磷光量子產率(Φ)。磷光量子產率係使用絕對量子產率測量系統(由Hamamatsu Photonics Corporation所製造的C9920-02)在室溫下測量。Ir(nbppm)3之濃度為0.01 mmol/L。Ir(nbppm)3之磷光量子產率(Φ)為0.76。此結果顯示Ir(nbppm)3為在溶液中具有高效率的發磷光材料。 應注意與根據本發明的具體例之有機金屬錯合物Ir(nbppm)3之銥配位之嘧啶環具有降莰基作為取代基R1;然而,其中在取代基R1中包括取代降莰基的第三丁基之有機金屬錯合物Ir(tBuppm)3具有0.61之磷光量子產率。 當取代基R1為降莰基時,則電子由於誘導效應而更強力施予與銥配位之嘧啶環。結果,根據本發明的具體例之有機金屬錯合物Ir(nbppm)3發射高效率的磷光。 (合成實例3) 此合成實例尤其示例根據本發明的具體例(在具體例2中以結構式(111)表示)之有機金屬錯合物Ir(nbmppm)2(acac)(內-及外-混合物)的合成實例。Ir(nbmppm)2(acac)之結構顯示於下。 〔步驟1:4-氯-5-甲基-6-苯基嘧啶之合成〕 將4.9公克4,6-二氯-5-甲基嘧啶、3.7公克苯基硼酸、2.3毫升PCy2、20公克碳酸銫、0.41公克Pd2(dba)3及40毫升二噁烷放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。將此反應容器以微波照射(2.45 GHz,300W)加熱100分鐘。蒸餾出此反應溶液的溶劑,且接著將所獲得的殘餘物以快速管柱層析術純化(矽膠),該純化係使用7:3之體積比的二氯甲烷與己烷之混合溶劑作為展開溶劑,得到4-氯-5-甲基-6-苯基嘧啶(黃色油性物質,37%產率)。應注意以微波照射係使用微波合成系統(由Milestone General K.K.所製造的MicroSYNTH)來進行。步驟1之合成流程係以(a-3)顯示。 〔步驟2:5-甲基-4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶(內-及外-混合物)(簡稱:Hnbmppm)之合成〕 將4.2公克外-2-溴降莰烷、0.70公克鎂及12毫升THF放入反應容器中,且將此反應容器以微波照射(2.45 GHz,100 W)加熱10分鐘,得以製備格任亞試劑。接著將步驟1中所獲得的2.3公克4-氯-5-甲基-6-苯基嘧啶與20毫升THF混合,且在混合物於-20℃下攪拌的同時,將所獲得的格任亞試劑添加至其中。再者,亦添加40毫克Ni(dppe)Cl2,且將混合物的溫度增加至室溫。將氯化銨水溶液添加至此反應溶液中,且將有機層以乙酸乙酯萃取。將所獲得的有機層以硫酸鎂乾燥。在乾燥之後,將溶液過濾。蒸餾出此溶液的溶劑,且接著將所獲得的殘餘物以快速管柱層析術純化(矽膠),該純化係使用9:1之體積比的二氯甲烷與乙酸乙酯之混合溶劑作為展開溶劑,得到目標的嘧啶衍生物Hnbmppm(黃色油性物質,17%產率)。應注意以微波照射係使用微波合成系統(由CEM Corporation所製造的Discover)來進行。步驟2之合成流程係以(b-3)顯示。 〔步驟3:二-μ-氯-雙{雙〔5-甲基-4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶根〕銥(III)}(內-及外-混合物)(簡稱:〔Ir(nbmppm)2Cl〕2)之合成〕 將15毫升2-乙氧基乙醇、5毫升水、在步驟2中所獲得的0.5公克Hnbmppm及0.28公克水合氯化銥(IrCl3.H2O)放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。接著以微波照射(2.45 GHz,100 W)進行30分鐘。將反應溶液過濾且將所獲得的殘餘物以乙醇清洗,得到二核錯合物〔Ir(nbmppm)2Cl〕2(黃色粉末,63%產率)。應注意以微波照射係使用微波合成系統(由CEM Corporation所製造的Discover)來進行。步驟3之合成流程係以(c-3)顯示。 〔步驟4:Ir(nbmppm)2(acac)(內-及外-混合物)之合成〕 將20毫升2-乙氧基乙醇、在步驟3中所獲得的0.45公克二核錯合物〔Ir(nbmppm)2Cl〕2、0.093毫升乙醯基丙酮及0.32公克碳酸鈉放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。接著以微波照射(2.45 GHz,100 W)進行30分鐘。將反應溶液過濾且將所獲得的殘餘物以水、乙醇及己烷之順序清洗。接著以使用二氯甲烷作為展開溶劑的快速管柱層析術(矽膠)進行純化,得到成為黃色粉末之根據本發明的具體例之有機金屬錯合物Ir(nbmppm)2(acac)(40%產率)。應注意以微波照射係使用微波合成系統(由CEM Corporation所製造的Discover)來進行。步驟4之合成流程係以(d-3)顯示。 將步驟4中所獲得的黃色粉末之核磁共振光譜術(1H-NMR)的分析結果說明於下。圖19顯示1H-NMR圖。應注意在所獲得的黃色粉末中,內-產物信號與外-產物信號混合,且該等不能以1H-NMR互相分離。化學位移係以其混合物說明。此結果顯露在合成實例3中獲得根據本發明的具體例(以上述結構式(111)表示)之有機金屬錯合物Ir(nbmppm)2(acac)。 1H-NMR.δ(CDCl3):1.15-1.41,1.47-1.51,1.46-1.85,2.14-2.68,2.76,3.23,3.77,5.21-5.25,6.33-6.35,6.70,6.82,7.87-7.90,8.96-9.01。 接著測量Ir(nbmppm)2(acac)於二氯甲烷中的吸收光譜及發射光譜。該測量係以那些與Ir(nbppm)2(acac)的例子相同的裝置及方法在相同的條件下進行。然而樣品濃度為0.094 mmol/L。圖20顯示吸收光譜和發射光譜。在圖20中,橫軸表示波長及縱軸表示吸收強度和發光強度。在圖20中,細線表示吸收光譜及粗線表示發射光譜。 如圖20中所顯示,根據本發明的具體例之有機金屬錯合物Ir(nbmppm)2(acac)具有在547奈米之發射波長,且從二氯甲烷溶液觀察出黃綠色光。 (合成實例4) 此合成實例尤其示例根據本發明的具體例(在具體例2中以結構式(128)表示)之有機金屬錯合物(乙醯基丙酮根)雙〔4-(1-金鋼烷基)-6-苯基嘧啶根〕銥(III)(簡稱:Ir(Adm1ppm)2(acac))的合成實例。Ir(Adm1ppm)2(acac)之結構顯示於下。 〔步驟1:1-(1-金鋼烷基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮之合成〕 將14.50公克苯乙酮、25.13公克1-金鋼烷羧酸乙基、22公克第三丁醇鈉及60毫升THF放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氮氣置換。且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。將此反應容器在80℃下加熱7小時又30分鐘。將稀釋的氫氯酸添加至反應溶液中且以甲苯進行萃取。蒸餾出所獲得的甲苯溶液之溶劑且接著將所獲得的殘餘物以快速管柱層析術(矽膠)純化,該純化係使用9:1之體積比的二氯甲烷與己烷之混合溶劑作為展開溶劑,得到1-(1-金鋼烷基)-3-苯基-丙烷-1,3-二酮(無色油性物質,4%產率)。步驟1之合成流程係以(a-4)顯示。 〔步驟2:4-(1-金鋼烷基)-6-苯基嘧啶(簡稱:HAdm1ppm)之合成〕 接著將步驟1中所獲得的1-(1-金鋼烷基)-3-苯基-丙烷-1,3-二酮(1.39公克)與2.22公克甲醯胺混合且將混合物以微波(2.45 GHz,300 W)在220℃下照射15分鐘。將此反應溶液倒入稀釋的氫氧化鈉水溶液中且使有機層接受以乙酸乙酯的萃取。將所獲得的有機層以硫酸鎂乾燥。在乾燥之後,將溶液過濾。蒸餾出此溶液的溶劑且接著將所獲得的殘餘物以快速管柱層析術(矽膠)純化,該純化係使用97:3之體積比的二氯甲烷與乙酸乙酯之混合溶劑作為展開溶劑,得到目標的嘧啶衍生物HAdm1ppm(紅棕色油性物質,8%產率)。應注意以微波照射係使用微波合成系統(由Milestone General K.K.所製造的MicroSYNTH)來進行。步驟2之合成流程係以(b-4)顯示。 〔步驟3:二-μ-氯-雙{雙〔4-(1-金鋼烷基)-6-苯基嘧啶根〕銥(III)}(簡稱:〔Ir(Adm1ppm)2Cl〕2)之合成〕 將10毫升2-乙氧基乙醇、3毫升水、在步驟2中所獲得的0.12公克HAdm1ppm及0.062公克水合氯化銥(IrCl3.H2O)放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。隨後以微波照射(2.45 GHz,100 W)進行15分鐘。將反應溶液過濾且將所獲得的殘餘物以乙醇清洗,得到二核錯合物〔Ir(Adm1ppm)2Cl〕2(黃色粉末,77%產率)。應注意以微波照射係使用微波合成系統(由CEM Corporation所製造的Discover)來進行。步驟3之合成流程係以(c-4)顯示。 〔步驟4:Ir(Adm1ppm)2(acac)之合成〕 將20毫升2-乙氧基乙醇、在步驟3中所獲得的0.13公克二核錯合物〔Ir(Adm1ppm)2Cl〕2、0.025毫升乙醯基丙酮及0.085公克碳酸鈉放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。隨後以微波照射(2.45 GHz,120 W)進行15分鐘。將反應溶液過濾且將所獲得的殘餘物以水、乙醇及己烷之順序清洗。接著以使用二氯甲烷作為展開溶劑的快速管柱層析術(矽膠)進行純化,得到成為黃色粉末之根據本發明的具體例之有機金屬錯合物Ir(Adm1ppm)2(acac)(86%產率)。應注意以微波照射係使用微波合成系統(由CEM Corporation所製造的Discover)來進行。步驟4之合成流程係以(d-4)顯示。 將步驟4中所獲得的黃色粉末之核磁共振光譜術(1H-NMR)的分析結果說明於下。圖21顯示1H-NMR圖。此結果顯露在合成實例4中獲得根據本發明的具體例(以上述結構式(128)表示)之有機金屬錯合物Ir(Adm1ppm)2(acac)。 1H-NMR.δ(CDCl3):1.78(s,6H),1.85(s,6H),2.12(s,12H),2.20(s,6H),5.25(s,1H),6.32(d,2H),6.76(t,2H),6.83(t,2H),7.66(m,4H),9.02(s,2H)。 接著測量Ir(Adm1ppm)2(acac)於二氯甲烷中的吸收光譜及發射光譜。該測量係以那些與Ir(nbppm)2(acac)的例子相同的裝置及方法在相同的條件下進行。然而樣品濃度為0.103 mmol/L。圖22顯示吸收光譜和發射光譜。在圖22中,橫軸表示波長及縱軸表示吸收強度和發光強度。在圖22中,細線表示吸收光譜及粗線表示發射光譜。 如圖22中所顯示,根據本發明的具體例之有機金屬錯合物Ir(Adm1ppm)2(acac)具有在543奈米之發射波長,且從二氯甲烷溶液觀察出黃綠色光。 (參考實例1) 特別說明用於上述實例中的BPAFLP之合成法。 BPAFLP之結構顯示於下。 〔步驟1:9-(4-溴苯基)-9-苯基茀之合成法〕 將溶解在10毫升二乙醚中的12公克(50毫莫耳)2-溴聯苯與1.2公克(50毫莫耳)鎂在100毫升三頸燒瓶中緩慢反應,接著在回流下以攪拌加熱2.5小時,以形成格任亞試劑。 將10公克(40毫莫耳)4-溴二苯甲酮及100毫升二乙醚放入500毫升三頸燒瓶中。將事先合成之格任亞試劑緩慢滴入此混合物中之後,將此混合物在回流下攪拌且加熱9小時。 在反應之後,將此混合物過濾,得到殘餘物。將殘餘物溶解在150毫升乙酸乙酯中,將1N-氫氯酸添加至混合物中,直到混合物酸化為止,且將混合物攪拌2小時。將混合物的有機層以水清洗且接著硫酸鎂乾燥。將此懸浮液過濾且將所獲得的濾液濃縮,得到高黏性物質。 將此高黏性物質、50毫升冰醋酸及1.0毫升氫氯酸放入500毫升回收燒瓶中。將混合物在氮氣氛圍下於130℃下攪拌且加熱1.5小時。 在反應之後,將此反應混合物過濾,得到殘餘物。將所獲得的殘餘物以水、氫氧化鈉水溶液、水及甲醇的順序清洗,且接著乾燥,所以獲得11公克白色粉末標的物,69%產率。步驟1之合成流程(x-1)顯示於下。 〔步驟2:BPAFLP之合成〕 將3.2公克(8.0毫莫耳)9-(4-溴苯基)-9-苯基茀、2.0公克(8.0毫莫耳)4-苯基-二苯胺、1.0公克(10毫莫耳)第三丁醇鈉及23毫克(0.04毫莫耳)雙(二亞苯甲基丙酮)鈀(0)放入100毫升三頸燒瓶中,且將三頸燒瓶中的空氣以氮氣置換。接著將20毫升脫水二甲苯添加至此混合物中。在混合物去氧且同時在減壓下攪拌之後,將0.2毫升(0.1毫莫耳)三(第三丁基)膦(10重量%之己烷溶液)添加至其中。將此混合物在氮氣氛圍下於110℃下攪拌且加熱2小時。 在反應之後,將200毫升甲苯添加至反應混合物中且將所得懸浮液經由Florisil(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.所製造,目錄編號540-00135)及矽藻土過濾。將所得濾液濃縮,且以矽膠管柱層析術(以1:4之比的甲苯與己烷之展開溶劑)進行純化。將所獲得的餾分濃縮且將丙酮及甲醇添加至混合物中。將混合物以超聲波照射且接著沉澱4.1公克白色粉末標的物,92%之產率。步驟2之合成流程(x-2)顯示於下。 以矽膠薄膜層析術(TLC)(以1:10之比的乙酸乙酯與己烷之展開溶劑)之目標物質的Rf值為0.41,9-(4-溴苯基)-9-苯基茀為0.51,及4-苯基-二苯胺為0.27。 以核磁共振光譜術(1H-NMR)評估上述步驟2中所獲得的化合物。測量數據顯示於下。測量結果顯露所獲得的化合物為茀衍生物BPAFLP。以下顯示所獲得的物質之1H-NMR數據。 1H-NMR(CDCl3,300 MHz):δ(ppm)=6.63-7.02(m,3H),7.06-7.11(m,6H),7.19-7.45(m,18H),7.53-7.55(m,2H),7.75(d,J=6.9,2H)。 (參考實例2) 說明在上述實例中所使用之2mDBTPDBq-II之合成。 〔2mDBTPDBq-II之合成〕 將2mDBTPDBq-II之合成流程(y-1)顯示於下。 將5.3公克(20毫莫耳)2-氯二苯並〔f,h〕喹噁啉、6.1公克(20毫莫耳)3-(二苯並噻吩-4-基)苯基硼酸、460毫克(0.4毫莫耳)肆(三苯膦)鈀(0)、300毫升甲苯、20毫升乙醇及20毫升2M碳酸鉀水溶液放入2公升三頸燒瓶中。將混合物在減壓下攪拌而脫氣且將三頸燒瓶中的空氣以氮氣置換。將混合物在氮氣流下與100℃下攪拌7.5小時。在冷卻至室溫之後,將所獲得的混合物過濾,得到白色殘餘物。將所獲得的殘餘物以水及乙醇徹底清洗且接著乾燥。將所獲得的固體溶解在約600毫升熱甲苯中,接著經由矽藻土及Florisil過濾,從而獲得無色澄清濾液。將所獲得的濾液濃縮且以使用約700毫升矽膠之矽膠管柱層析術進行純化。使用甲苯作為展開溶劑在約40℃之溫度下層析。將丙酮及乙醇添加至純化後所獲得的固體中,接著以超聲波照射。接著以過濾收集沉澱物且將所獲得的固體乾燥,得到7.85公克白色粉末標的物,80%之產率。 以分段式昇華方法純化所獲得的4.0 g白色粉末。在純化時,將白色粉末在使用5毫升/分鐘之氬氣流速下於300℃及5.0 Pa之壓力下加熱。回收在約240℃至230℃下固化的部分,獲製3.5公克白色粉末標的質,88%之產率。 核磁共振光譜(1H-NMR)鑑定此化合物為標的物2mDBTPDBq-II。以下顯示所獲得的物質之1H-NMR數據。 1H-NMR(CDCl3,300 MHz):δ(ppm)=7.45-7.52(m,2H),7.59-7.65(m,2H),7.71-7.91(m,7H),8.20-8.25(m,2H),8.41(d,J=7.8 Hz,1H),8.65(d,J=7.5 Hz,2H),8.77-8.78(m,1H),9.23(dd,J=7.2 Hz,1.5 Hz,1H),9.42(dd,J=7.8 Hz,1.5 Hz,1H),9.48(s,1H)。 (參考實例3) 說明在上述實例中所使用之Ir(tBuppm)2(acac)之合成。 〔步驟1:4-第三丁基-6-苯基嘧啶(簡稱:HtBuppm)之合成〕 將步驟1之合成流程顯示於以下的(d-1)中。 將22.5公克4,4-二甲基-1-苯基戊烷-1,3-二酮及50公克甲醯胺放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氮氣置換。將反應容器加熱,使得反應溶液回流5小時。隨後將此溶液倒入氫氧化鈉水溶液且將有機層以二氯甲烷萃取。將所獲得的有機層以水及飽和食鹽水清洗,以硫酸鎂乾燥且過濾。蒸餾出濾液的溶劑,且接著將所獲得的殘餘物以矽膠管柱層析術純化,該純化係使用10:1之體積比的己烷與乙酸乙酯之混合溶劑作為展開溶劑,得到嘧啶衍生物HtBuppm(無色油性物質,14%產率)。 〔步驟2:二-μ-氯-雙〔雙(6-第三丁基-4-苯基嘧啶根〕銥(III)}(簡稱:〔Ir(tBuppm)2Cl〕2)之合成〕 將步驟2之合成流程顯示於以下的(d-2)中。 將15毫升2-乙氧基乙醇、5毫升水、在步驟1中所獲得的1.49公克HtBuppm及1.04公克水合氯化銥(IrCl3.H2O)放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。接著進行微波照射(2.45 GHz,100 W)1小時。蒸餾出溶劑,接著將所獲得的殘餘物抽氣過濾且以乙醇清洗,得到二核錯合物〔Ir(tBuppm)2Cl〕2(黃綠色粉末,73%產率)。 〔步驟3:Ir(tBuppm)2(acac)之合成〕 將步驟3之合成流程顯示於以下的(d-3)中。 將40毫升2-乙氧基乙醇、在步驟2中所獲得的1.61公克二核錯合物〔Ir(tBuppm)2Cl〕2、0.36公克乙醯基丙酮及1.27公克碳酸鈉放入配備有回流管的回收燒瓶中且將燒瓶中的空氣以氬氣置換。接著進行微波照射(2.45 GHz,100W)60分鐘。蒸餾出溶劑,將所獲得的殘餘物抽氣過濾且以水及乙醇清洗。將此固體溶解在二氯甲烷中,且將混合物經由其中矽藻土、氧化鋁及矽藻土以此順序層疊的濾器過濾。蒸餾出溶劑,將所獲得的固體以二氯甲烷與己烷之混合溶劑再結晶,以獲得成為黃色粉末的標的目質(68%產率)。 將步驟3中所獲得的黃色粉末之核磁共振光譜(1H-NMR)的分析結果說明於下。結果顯露在此合成實例中獲得Ir(tBuppm)2(acac)。以下顯示所獲得的物質之1H-NMR數據。 1H-NMR.δ(CDCl3):1.50(s,18H),1.79(s,6H),5.26(s,IH),6.33(d,2H),6.77(t,2H),6.85(t,2H),7.70(d,2H),7.76(s,2H),9.02(s,2H)。 本案係建基於日本專利申請案序號2011-091514(其係於2011年4月15日向日本專利提出申請),其藉由引用其整體內容而納入本文中。 901‧‧‧照明裝置 903‧‧‧桌燈 904‧‧‧照明裝置 1101‧‧‧陽極 1102‧‧‧陰極 1103‧‧‧EL層 1103a‧‧‧EL層 1103b‧‧‧EL層 1104‧‧‧中間層 1104a‧‧‧電子注入緩衝區 1104b‧‧‧電子中繼層 1104c‧‧‧電荷產生區 1111‧‧‧電洞注入層 1112‧‧‧電洞傳輸層 1113‧‧‧發光層 1114‧‧‧電子傳輸層 1115‧‧‧電子注入層 1400‧‧‧發光裝置 1401‧‧‧驅動電路部分(源極側驅動電路) 1402‧‧‧像素部分 1403‧‧‧驅動電路部分(閘極側驅動電路) 1404‧‧‧密封基板 1405‧‧‧密封元件 1407‧‧‧空間 1408‧‧‧配線 1409‧‧‧FPC(撓性印刷電路) 1410‧‧‧元件基板 1411‧‧‧開關TFT 1412‧‧‧電流控制TFT 1413‧‧‧電極 1414‧‧‧隔板 1416‧‧‧EL層 1417‧‧‧電極 1418‧‧‧發光元件 1423‧‧‧n通道型TFT 1424‧‧‧p通道型TFT 1500‧‧‧玻璃基板 1501‧‧‧電極 1502‧‧‧電極 1503‧‧‧EL層 1510‧‧‧發光元件 1511‧‧‧電洞注入層 15}2‧‧‧電洞傳輸層 1513‧‧‧發光層 1513a‧‧‧發光層 1513b‧‧‧發光層 1514a‧‧‧電子傳輸層 1514b‧‧‧電子傳輸層 1515‧‧‧電子注入層 2500‧‧‧發光裝置 2501‧‧‧基板 2502‧‧‧電極 2503‧‧‧電極 2504‧‧‧EL層 2505‧‧‧絕緣層 2506‧‧‧隔層 7100‧‧‧電視裝置 7101‧‧‧殼體 7103‧‧‧顯示部分 7105‧‧‧支架 7107‧‧‧顯示部分 7109‧‧‧操作鍵 7110‧‧‧遙控器 7201‧‧‧主體 7202‧‧‧殼體 7203‧‧‧顯示部分 7204‧‧‧鍵盤 7205‧‧‧外部連接埠 7206‧‧‧定位裝置 7301‧‧‧殼體 7302‧‧‧殼體 7303‧‧‧連結部分 7304‧‧‧顯示部分 7305‧‧‧顯示部分 7306‧‧‧揚聲器部分 7307‧‧‧記錄媒體插入部分 7308‧‧‧LED燈 7309‧‧‧操作鍵 7310‧‧‧連接端子 7311‧‧‧感測器 7312‧‧‧麥克風 7400‧‧‧行動電話 7401‧‧‧殼體 7402‧‧‧顯示部分 7403‧‧‧操作鈕 7404‧‧‧外部連接埠 7405‧‧‧揚聲器 7406‧‧‧麥克風 7500‧‧‧照明裝置 7501‧‧‧殼體 7503a-7503d‧‧‧發光裝置 9501‧‧‧照明部分 9503‧‧‧支柱 9505‧‧‧支柱底座 圖1A至1C各自例證根據本發明的發光元件。 圖2A和2B各自例證根據本發明的發光元件。 圖3A和3B各自例證可用於根據本發明的發光元件之主體材料的激發態。 圖4A和4B例證根據本發明的發光裝置。 圖5A和5B例證根據本發明的發光裝置。 圖6A至6E各自例證根據本發明的電子用具。 圖7A和7B例證根據本發明的照明裝置。 圖8A和8B例證根據實例的元件之結構。 圖9顯示根據實例的發光元件之外量子效率對耀度特性。 圖10顯示根據實例的發光元件之耀度對電壓特性。 圖11顯示說明從根據實例的發光元件發射之光的色度圖。 圖12顯示以結構式(100)表示的有機金屬錯合物之1H-NMR圖。 圖13顯示以結構式(100)表示的有機金屬錯合物之紫外光-可見光吸收及發射光譜。 圖14顯示根據實例的發光元件之外量子效率對耀度特性。 圖15顯示根據實例的發光元件之耀度對電壓特性。 圖16顯示說明從根據實例的發光元件發射之光的色度圖。 圖17顯示以結構式(108)表示的有機金屬錯合物之1H-NMR圖。 圖18顯示以結構式(108)表示的有機金屬錯合物之紫外光-可見光吸收及發射光譜。 圖19顯示以結構式(111)表示的有機金屬錯合物之1H-NMR圖。 圖20顯示以結構式(111)表示的有機金屬錯合物之紫外光-可見光吸收及發射光譜。 圖21顯示以結構式(128)表示的有機金屬錯合物之1H-NMR圖。 圖22顯示以結構式(128)表示的有機金屬錯合物之紫外光-可見光吸收及發射光譜。
权利要求:
Claims (19) [1] 一種化合物,其包含:選自銥和鉑之金屬;具有氮原子之6-員芳族雜環;及芳基,其中該氮原子係與金屬配位,其中該芳基係與該氮原子的α-碳原子鍵結且與金屬經鄰位金屬化,其中該6-員芳族雜環及該芳基中之至少一者具有脂環烴作為取代基,及其中該脂環烴具有分子內碳-碳橋連鍵。 [2] 根據申請專利範圍第1項之化合物,其中該脂環烴係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 [3] 根據申請專利範圍第1項之化合物,其中該6-員芳族雜環係選自吡啶及單環二氮。 [4] 根據申請專利範圍第1項之化合物,其中該6-員芳族雜環為嘧啶。 [5] 根據申請專利範圍第1項之化合物,其另外包含單陰離子配位基。 [6] 根據申請專利範圍第5項之化合物,其中該單陰離子配位基係衍生自β-二酮。 [7] 根據申請專利範圍第1項之化合物,其中該芳基係選自經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基、及經取代或未經取代之萘基。 [8] 一種發光裝置,其包含根據申請專利範圍第1項之化合物。 [9] 一種電子用具,其包含根據申請專利範圍第8項之發光裝置。 [10] 一種照明裝置,其包含根據申請專利範圍第8項之發光裝置。 [11] 一種以式(G1)表示的化合物: 其中M係選自銥和鉑,其中R1至R7係單獨選自氫、鹵素、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷氧基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之烷硫基、具有1至4個碳原子的經取代或未經取代之鹵烷基及具有6至10個碳原子的經取代或未經取代之芳基,及其中R1、R5、R6及R7中之至少一者為具有分子內碳-碳橋連鍵之脂環烴。 [12] 根據申請專利範圍第11項之化合物,其中R1為脂環烴。 [13] 根據申請專利範圍第11項之化合物,其中該脂環烴係選自三環〔5.2.1.0(2,6)〕癸基、降莰基及金鋼烷基。 [14] 根據申請專利範圍第11項之化合物,其中該化合物係以式(G2)表示: 其中L為單陰離子配位基。 [15] 根據申請專利範圍第14項之化合物,其中該單陰離子配位基係衍生自β-二酮。 [16] 根據申請專利範圍第11項之化合物,其中該化合物係以式(G3)表示: [17] 一種發光裝置,其包含根據申請專利範圍第11項之化合物。 [18] 一種電子用具,其包含根據申請專利範圍第17項之發光裝置。 [19] 一種照明裝置,其包含根據申請專利範圍第17項之發光裝置。
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申请号 | 申请日 | 专利标题 JP2011091514||2011-04-15|| 相关专利
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